含重金屬離子污酸處理新工藝半工業化試驗研究

魏 睿，李維舟，馬旻銳，趙淑琴

（金川集團股份有限公司，甘肅金昌 737100）

鎳、銅、鉛、鋅、黃金等冶煉火法生產過程中，配套制酸裝置煙氣凈化系統排出的污酸主要含鎳、銅、鉛、鋅、砷等雜質，其中ρ(As)一般為3～10 g/L，特殊情況時高達20 g/L。硫化沉淀法是除去污酸中的砷和多種重金屬的常用方法，其處理機理是向污酸中加入硫化劑與其中的砷或重金屬離子生成難溶的硫化物沉淀，沉降分離后達到去除砷及重金屬離子的目的。除去重金屬離子后的廢水，投加石灰石制取石膏。該工藝因前期硫化沉淀效率低下，導致H2S氣體產生量大、作業安全性差，后續工藝產出的石膏渣、中和渣含較多重金屬，被定性為危險固廢，二次處置費用高昂，成為企業沉重的經濟負擔。如何使污酸處理作業安全可靠、產出的石膏渣及中和渣達標，是各有色冶煉企業面臨的難題。

1 半工業化試驗

1.1 試驗工藝流程

針對傳統硫化工藝的不足，采用2種半工業化工藝流程開展半工業化試驗。流程1按回收鎳離子進行設計，流程2按不回收鎳離子設計，廢水直接達標處理設計。流程1：高效硫化+石膏+離子交換+混凝工藝，見圖1；流程2：高效硫化+石膏+混凝工藝，見圖2。

圖1 高效硫化+石膏+離子交換+混凝工藝

圖2 高效硫化+石膏+混凝工藝

流程1與流程2的污酸處理工藝均采用高效硫化工藝，高酸度條件下除銅、除砷，經一級硫化反應可將ρ(Cu)、ρ(As)降低到0.5 mg/L以下，確保后續石膏渣安全。流程1在制取石膏后，采用離子交換工藝及鎳離子專用吸附樹脂，將硫化后液中的鎳吸附在樹脂上，經解吸，得到較高濃度的硫酸鎳溶液，返回鎳電解系統回收。調節除鎳后液pH值到7左右，投加三價鐵鹽及聚丙烯酰胺，脫除殘余的其他重金屬離子，污泥經過濾、擠壓脫水后進入一般固廢填埋場處理。流程2在制取石膏后，調節石膏濾后液pH值到7左右，投加三價鐵鹽及聚丙烯酰胺，脫除鎳及其他殘余的重金屬離子，污泥經過濾、擠壓脫水后，濾渣中因鎳含量較高，進入鎳火法冶煉流程回收渣中的鎳。

流程1、流程2的最大優點是不產出危險固廢，并能回收有價金屬，大幅降低企業危廢處置費用，同時，由于縮短處理流程，可大幅降低設備設施投資、處理消耗費用。

1.2 試驗裝置及藥劑

1.2.1 高效硫化反應器成套設備

試驗關鍵裝置為高效硫化反應器成套設備，該設備根據污酸硫化反應特性設計，主要包括反應器主體、藥劑定量泵、污酸進料泵、ORP在線檢測儀、殘余H2S氣體在線檢測儀及配套PLC控制器，并預留DCS接口，實現一鍵操作。設計的新型高效硫化反應器具備以下特點：①精準投料，藥劑和污酸準確定量搭配，實現反應物質“等當量”反應，避免硫化藥劑過量而產生H2S氣體，同時避免藥劑不足導致銅、砷去除率下降；②高效硫化反應指標優良、穩定，高效硫化反應后，可一步將污酸中的銅、砷等離子質量濃度穩定去除到0.5 mg/L以下，只有當硫化后液中的銅、砷離子濃度足夠低時，才可以發揮試驗擬定的“短流程、低費用”廢水處理工藝優勢。

1.2.2 帶式過濾機及板框壓濾機

采用20 m2常規試驗用板框壓濾機處理硫化后液中的污泥，采用小型帶式過濾機處理鐵鹽絮凝的污泥。

1.2.3 試驗藥劑

硫化藥劑：可選硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫氣體任意一種作為硫化反應的藥劑，試驗采用w(NaHS)70%的工業硫氫化鈉藥劑，配制w(NaHS)為10%的溶液。

廢水處理藥劑：聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，質量分數分別為10%，5%，0.2%。

2 半工業試驗及結果分析

2.1 高效硫化試驗

2.2.1 高效硫化試驗過程

試驗條件：污酸流量 5 m3/h，w(NaHS)為 10%（工業品），藥劑投加量依據反應后液ρ(As)為0.5 mg/L時的ORP值來控制。

試驗流程：①制酸凈化系統排出的污酸經壓濾脫泥后，儲存于儲罐備用，硫氫化鈉配制成w(NaHS) 10%的溶液，儲存于硫氫化鈉儲罐內備用。試驗時，污酸原液經污酸泵送入高效反應器污酸入口，藥劑硫氫化鈉溶液經藥劑泵送入藥劑入口；②污酸與藥劑在進料管道初步混合后，進入高效反應器內部的噴淋管被霧化，霧化后的污酸、藥劑混合物進入高效反應區，在此區域內進行“分子級”碰撞，瞬間完成Cu2+，As3+與S2-的化學反應；③完成化學反應的物料進入捕集區被捕捉下來，顆粒逐步長大；④增粒徑后的反應產物從高效反應器出口排到中間槽，經壓濾脫泥后，進入后續石膏制備工序。

2.1.2 高效硫化反應除去重金屬離子效果分析

硫化反應后液重金屬離子含量分析結果見表1。

由表1可見：高效硫化除Cu2+，As3+效率非常高，一級硫化反應后殘余ρ(As)低于1 mg/L，遠低于傳統多級硫化反應后ρ(As)100 mg/L的指標值，最低甚至達到0.03 mg/L，達到排放標準。硫化反應對于Ni2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+去除效果不佳，這主要是由于不同的重金屬離子硫化沉淀反應適宜的酸度不同所致，特別是Ni2+，Zn2+在較高酸度條件下硫化去除率幾乎為零。

表1 硫化反應后液分析結果

2.1.3 硫化反應過程中H2S氣體的逸出

硫化后液砷含量與對應的硫化后液表面氣體中H2S濃度測試值見表2。

表2 硫化后液砷含量與對應的硫化后液表面氣體中H2S濃度測試值

由表2可見：硫化后液ρ(As)在0.5 mg/L以上時，幾乎沒有H2S氣體逸出，整個硫化過程中逸出的H2S極其微量，對安全和環境不構成影響。試驗過程中，硫化氫氣體產生量完全可調控，這主要是采取了精準、定量加藥方式，藥劑與目標污染物之間幾乎是“等當量”反應，沒有過量硫化鈉加入，因此極大地抑制了H2S氣體生成，從本質上解決了硫化反應過程中H2S氣體逸出問題。

2.2 制取石膏

高效硫化后液投加石灰石乳液，將pH值調整到3.5制取石膏，過濾除去石膏渣，得到石膏濾后液，存儲備用。為了保證石膏渣毒性浸出指標達標，在制取石膏過程中，要盡量保證硫化后液中殘余的重金屬離子不沉淀在石膏渣中。

2.2.1 石膏渣濾后液數據分析

石膏渣濾后液重金屬濃度見表3。

表3 石膏渣濾后液重金屬濃度 ρ:mg/L

由表3可見：適當控制pH值時，制取石膏的過程中對Ni2+的去除率極低，有少量Pb2+，Cd2+被除去，有利于保障石膏渣的安全。

2.2.2 石膏渣屬性分析與鑒別

按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》對石膏渣性質進行鑒別，結果見表4。

表4 浸出毒性鑒別結果

由表4可見：石膏渣浸出毒性指標全部達標，遠離標準限值，說明高效硫化技術可以很好地解決石膏渣的安全問題。

2.3 石膏渣過濾后液處理試驗

2.3.1 離子交換除鎳

按流程1將石膏濾后液用泵送入自制的φ100 mm×1 000 mm 離子交換柱，柱內裝填 LSA-5BX鎳離子專用吸附樹脂，流速為0.5 m3/h。當交換柱出口液體ρ(Ni)達到0.1 mg/L時，開始用w(H2SO4)10%稀硫酸進行解吸，共處理石膏濾后液5.1 m3，解吸得到0.42 m3解吸后液，解吸后液分析結果見表5，離子交換后液分析結果見表6。

表6 離子交換后液分析結果

由表5可見：采用離子交換樹脂對廢水中的鎳具有良好的選擇性富集效果，解吸后液中ρ(Ni)高達2 209.45 mg/L，而其他雜質離子濃度較低，具有較高的回收價值。

表5 解吸后液分析結果

由表6可見：通過離子交換柱處理后，廢水中主要污染物Ni2+，As3+，Cu2+等離子均達標。

離子交換后液呈微酸性，含少量Zn2+，Cd2+，Pb2+重金屬離子廢水，通常采用聚鐵+聚鋁混凝工藝處理此類重金屬離子廢水[2]。試驗前，先采用石灰乳將廢水pH值調整到8～9，反應設備依然采用與硫化反應相同的高效反應器，該反應器內部設計有分級功能，將鐵鹽、鋁鹽、聚丙烯酰胺依次加入不同的加藥口，在高效反應器內部一步完成混凝、絮凝過程，1臺高效反應器替代眾多體積龐大的混凝、絮凝槽，反應器出口物料進入泥水分離系統，得到處理后液及濾渣，處理后液分析結果見表7。由表7可見：經過鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺工藝處理后，廢水中主要污染物濃度滿足GB/T 25467—2010《鎳、銅、鈷工業污染物排放標準》要求。

表7 處理后液分析結果

處理廢水 5 t，混凝液壓濾后，得到濾渣 0.038 t，其中w(H2O)為52%，折合每噸廢水產干渣量0.004 t。濾渣分析結果見表8。

表8 濾渣分析結果 ρ： mg/L

從表8可見：濾渣中主要物質為鐵、鋁、鈣等金屬化合物，重金屬含量極低，濾渣毒性浸出指標全部合格，該渣屬于一般固廢。

2.3.2 鐵鹽+鋁鹽混凝處理石膏濾后液

按流程2先用少量石灰乳液將石膏濾后液pH值調整到8～9，采用與處理離子交換后液同樣的設備、工藝處理石膏濾后液5 m3。藥劑投加情況見表9。

由表9可見：依據藥劑投加量及價格，廢水處理段藥劑成本為2.9元/t。經過鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺混凝處理、過濾后的廢水，其處理后液分析結果見表10。

表9 藥劑配制及投加量

表10 處理后液分析結果

由表10可見：經過鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺工藝處理后，廢水中主要污染物含量滿足GB/T 25467—2010要求。

處理廢水5 t，混凝液壓濾后，得到混凝濾渣0.056 t，其中w(H2O)為52%，折合每噸廢水產干渣量0.006 t。濾渣成分見表11。

表11 濾渣成分 ρ： mg/L

從表11可見：濾渣中主要物質為鐵、鋁、鈣等金屬化合物，ρ(Ni)達3.49%，具有回收價值，可返回鎳火法冶煉系統回收利用。

3 效益分析

3.1 經濟效益

各企業廢水中含砷、銅等重金屬量差異極大，按照每噸污酸消耗藥劑費用不能真實、準確反映藥劑單耗，筆者將硫化段消耗的藥劑折算成每處理1 kg砷、1 kg銅消耗的硫化藥劑量來說明藥劑消耗費用。

采取高效硫化工藝后，廢水中重金屬濃度大幅降低，給中和段工藝改造提供了條件。中和段工藝采用鐵鹽+鋁鹽+聚丙烯酰胺混凝工藝后，每噸廢水藥劑消耗成本低于3元，每噸廢水可回收約0.18 kg鎳，折合現價20元（計價系數80%）。

3.2 環境效益

采用高效硫化工藝后，石膏渣及后續的水處理渣均為一般固廢，沒有中和渣產出，避免了危廢二次處置的難題，處理后廢水可實現全時段達標，消除了原硫化過程中H2S氣體逸出帶來的安全風險及環境污染問題。

4 結語

高效硫化反應技術單級除銅、砷效率遠高于傳統的多級硫化除銅、砷效率，除銅、砷反應基本屬于“等當量”反應，硫化反應過程的藥劑利用率大幅度提高，硫化藥劑成本較傳統硫化工藝下降40%～60%；硫化作業過程中硫化氫氣體的產生量較傳統硫化技術下降95%以上，作業過程安全性得到本質改善；后續廢水處理工藝大幅簡化，采用離子交換工藝或鐵鹽+鋁鹽混凝工藝，均可輕易實現廢水達標排放，有價金屬可回收再利用，藥劑成本、產渣量均遠低于石灰中和工藝；所產生的石膏渣為一般固廢，無其他危廢渣產出，解決了危廢渣二次處置費用高昂的問題。