潤滑油中橡膠5880耐老化性能研究

何增水，陳婧，李洪春

（1.火箭軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表室，西安 710100； 2.西安航天動力研究所 陜西省特種密封技術(shù)工程研究中心，西安 710100）

橡膠5880為GJB 250A[1]所列常用丁腈橡膠材料，常用于液壓油、潤滑油、燃油等介質(zhì)[2]。使用時，橡膠制品會因為油類介質(zhì)相容性問題和老化問題而產(chǎn)生性能退化，甚至失效[3-5]。為保證制品的可靠性和使用安全性，需要對橡膠5880在油中的使用壽命進行評估。

因為自然老化周期長，目前壽命評估更多的是采用人工加速老化的方法，通過強化相應(yīng)的環(huán)境因子，加快材料的老化速率，可在短時間內(nèi)評估出橡膠類產(chǎn)品的貯存壽命[6-13]，而且丁腈橡膠類制品的使用壽命與環(huán)境和所受應(yīng)力密切相關(guān)[14-17]。以下通過試驗研究橡膠5880在工業(yè)潤滑油中的主要力學(xué)性能指標(biāo)變化，并與熱空氣老化結(jié)果進行對比，綜合評價橡膠5880制品的壽命。

1 試驗

為了分析老化過程中橡膠5880材料的性能變化，選取能反映橡膠老化程度和基本性能的壓縮永久變形率、拉斷伸長率、拉伸強度、拉斷永久變形等作為特性指標(biāo)，分別進行耐潤滑油和熱空氣的老化試驗。

1.1 材料和試樣

橡膠5880，其性能符合GJB 250A—96中的要求，將其硫化成測試壓縮永久變形率和拉伸性能所需的 試樣規(guī)格。壓縮永久變形率試樣的規(guī)格為φ10 mm× 10 mm；拉伸試樣（測試拉伸強度、拉斷伸長率、拉斷永久變形）為GB/T 528—2009[19]中的Ⅰ型試樣。潤滑油介質(zhì)選用工業(yè)常用的太古油（又稱土耳其紅油），工業(yè)用量為14%～20%（占乳油類），常用于紡織、金屬加工、潤滑、橡塑助劑等。

1.2 設(shè)備

試驗所用設(shè)備有：JTC-40臺式測厚儀、成都天宇LR-2502熱老化試驗箱、INSTRON3367萬能試驗機。

1.3 試驗條件

1）耐潤滑油恒定壓縮老化（測壓縮永久變形率）：參考GB/T 1683—2018《硫化橡膠恒定形變壓縮永久變形率的測定方法》[20]進行，恒定壓縮率20%，將壓縮試樣裝配在專用夾具內(nèi)（如圖1所示），置于潤滑油中，放入老化溫度分別為70、80、90、100 ℃的熱老化試驗箱，測試1、2、5、9、15、30、45、60、75、90、120 d時的壓縮永久變形率，每個試驗點3個平行試樣。

2）熱空氣恒定壓縮老化（測試壓縮永久變形率K）：作為耐潤滑油恒定壓縮老化的比對試驗，參考GB/T 1683—2018《硫化橡膠恒定形變壓縮永久變形率的測定方法》進行，恒定壓縮率20%，選擇老化溫度90 ℃。直接將試樣按圖1裝配，放入熱老化試驗箱中，每個試驗點3個平行試樣。

圖1 恒定壓縮工裝 Fig.1 Tool for constant compression

3）耐潤滑油老化拉伸性能變化：將拉伸試樣自由狀態(tài)置于潤滑油中，放入老化溫度分別為70、80、90、100 ℃的熱老化試驗箱，測試老化1、2、5、9、15、30、45、60、75、90、120 d時的拉伸強度、拉斷伸長率、拉斷永久變形，每個試驗點5個平行試樣。

4）熱空氣自由狀態(tài)老化（測試拉伸性能）：將拉伸試樣放入老化溫度分別為70、80、90、100 ℃的熱老化試驗箱，測試老化1、2、5、9、15、30、45、60、75、90、120 d時的拉伸強度、拉斷伸長率、拉斷永久變形，每個試驗點5個平行試樣。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

依據(jù)加速老化試驗數(shù)據(jù)處理與貯存期評估的方法[21-22]，選取指數(shù)衰減公式（見式(1)）對老化時間與橡膠老化性能保持率P進行擬合，得各溫度下的P-t擬合方程。

式中：A和α為常數(shù)；a、b為轉(zhuǎn)化成線性關(guān)系的系數(shù)。測量壓縮永久變形率K時，P=1－K；測量拉斷伸長率時，P=δ/δ0（δ0為初始常溫時的拉伸率）。v為與溫度有關(guān)的性能變化常數(shù)，或稱為反應(yīng)速率，v與1/T服從Arrhenius公式：

式中：Z為頻率因子；R為氣體常數(shù)；E為表觀活化能。

2 結(jié)果及分析

2.1 耐潤滑油恒定壓縮老化數(shù)據(jù)分析

1）壓縮后試樣恢復(fù)高度變化。恒定20%壓縮時，高溫老化后試樣恢復(fù)高度隨時間的變化如圖2所示。從圖2中可以看出，每一個溫度的老化初期，均出現(xiàn)一個高度峰值。這是因為有潤滑油存在時，會同時發(fā)生溶脹體積膨脹和產(chǎn)生永久變形兩個相反的過程。在老化初期，溶脹占主導(dǎo)地位，潤滑油滲入橡膠內(nèi)部，試樣高度增加，壓縮永久變形量很小，不足以抵消高度的升高，表現(xiàn)為老化后試樣恢復(fù)高度大于初始高度。隨著時間推移，當(dāng)達到潤滑油在橡膠中的溶解度時，橡膠的吸油能力趨近極限，也就是溶脹平衡，壓縮永久變形率逐漸累積，老化后試樣恢復(fù)高度隨時間逐漸下降，并低于初始高度。當(dāng)溫度越高，體積膨脹和壓縮永久變形兩個累積均加快，高度峰值消退越快。峰值消退后，試樣恢復(fù)高度變化表現(xiàn)為典型的老化指數(shù)退化趨勢，具體規(guī)律通過壓縮永久變形率指標(biāo)進行分析。

圖2 試樣恢復(fù)高度和老化時間（浸潤滑油）的關(guān)系 Fig.2 Relationship between recovery height of specimen and aging time (in lubricating oil)

2）耐潤滑油壓縮永久變形率分析。將壓縮后試樣高度換算為壓縮永久變形率K。圖3a為20%恒定壓縮時橡膠5880的永久變形率K隨溫度和時間的變化趨勢。同一老化溫度下，老化時間越長，壓縮永久變形率越大；相同老化時間下，老化溫度越高，壓縮永久變形率越大。整個壓縮永久變形率趨勢大致符合時溫等效規(guī)律。老化初期（前5 d），試樣產(chǎn)生的老化特征不明顯，因此在用式（1）進行老化規(guī)律表征時，應(yīng)將前期數(shù)據(jù)刪除，選擇以老化為主的后期數(shù)據(jù)。其中70、80 ℃刪掉前5 d的3個數(shù)據(jù)點，90、100 ℃刪除前2 d的數(shù)據(jù)點。按式（1）計算(1?K)～t之間的對應(yīng)關(guān)系，擬合結(jié)果符合式（1）規(guī)律，擬合后的數(shù)據(jù)曲線見圖3b，具體參數(shù)見表1。

圖3 橡膠5880耐潤滑油壓縮永久變形率隨時間的變化及擬合結(jié)果 Fig.3 Rubber 5880 resistance of lubricating oil: a) compression set with time; b) the fitting results of compression set data

表1 壓縮永久變形率參數(shù)擬合結(jié)果（浸潤滑油） Tab.1 Fitting results of compression set (in lubricating oil)

將式（2）兩邊取對數(shù)，系數(shù)lnv與1/T符合線性關(guān)系，見式（3）。

為推算25 ℃下的系數(shù)v25，對70～100 ℃的lnv～1/T按式（3）進行直線擬合，擬合結(jié)果見圖4a。由圖4a可以看出，在95%置信度時，lnv與1/T滿足線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)≥0.95）。此時有l(wèi)nv=2.1365? 2112.95/T，由此推算出25 ℃的v25=0.007 056，其他溫度的系數(shù)v的推算結(jié)果見表2。為推算25 ℃下的系數(shù)A25，對70～100 ℃的系數(shù)A和溫度T進行線性擬合，在95%置信度（相關(guān)系數(shù)≥0.95）時A～T滿足線性關(guān)系，擬合結(jié)果見圖4b。此時有A=2.9046? 0.005 01T，推算25 ℃的A25=1.411 62，其他溫度下系數(shù)A的推算結(jié)果見表2。

圖4 系數(shù)lnv-1/T和A-T擬合結(jié)果 Fig .4 Fitting results of (a) coefficient lnv-1/T and (b) A-T

利用表2中A和v數(shù)值得到各溫度下老化曲線參數(shù)擬合方程，擬合方程與試驗點很接近（見圖5），說明推算準確。按照25 ℃下的擬合方程，可以推算出25 ℃時，若以壓縮永久變形率損失50%為失效臨界點，即ε=0.5，此時t≈5 a（在25 ℃下，承受壓縮應(yīng)力的密封制品，在潤滑油介質(zhì)中的貯存壽命約為5 a）。

圖5 擬合曲線與試驗點符合情況 Fig.5 Conformity between fitting curves and test points

表2 擬合推算系數(shù)A和v結(jié)果 Tab.2 Calculated results A and v by fitting

3）恒定壓縮熱空氣與潤滑油中老化對比。文中還對橡膠5880在90 ℃熱空氣下的老化規(guī)律進行了研究，在相同壓縮率20%下與潤滑油介質(zhì)中的試樣高度數(shù)據(jù)進行對比，結(jié)果如圖6所示。可以看出，橡膠5880在熱空氣下老化后，試樣恢復(fù)高度下降明顯比潤滑油中更加劇烈，也就是說熱空氣加劇了橡膠老化。分析主要有兩方面原因：橡膠5880在潤滑油中的體積溶脹減緩了高度的下降；潤滑油屏蔽了氧氣，降低了參與橡膠老化反應(yīng)的氧、水的濃度，減緩了橡膠5880的熱老化速率。考慮到潤滑油的溶脹作用在試驗初期已達到平衡，橡膠在潤滑油中依然是以熱老化為主，而此種潤滑油中的熱老化速率要遠低于空氣中熱和氧共同參與的老化。按此推斷，相同失效條件下，橡膠5880在空氣中的貯存壽命要低于在潤滑油中。

圖6 恒定壓縮時熱空氣老化與潤滑油中老化對比 Fig.6 Comparison of hot air aging and hot oil aging in constant compression

2.2 耐潤滑油老化拉伸性能變化

將橡膠5880試樣在高溫潤滑油中長時間浸泡老化，測試其拉伸強度、拉斷永久變形、拉斷伸長率的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

對于拉伸強度，從圖7a可以看出，前期老化強度有升高，也有降低，規(guī)律不明顯，不符合時溫等效原理。總體而言，長時間老化（約60 d）后，強度均低于初始值。拉伸強度的下降主要是由于潤滑油滲入到橡膠的大分子鏈之間，使分子鏈之間的相互作用力降低，大分子鏈解纏，脫離了纏結(jié)結(jié)構(gòu)，小分子填充料析出，從而使抗機械力的能力下降。同時，也由于溫度和潤滑油使橡膠老化，發(fā)生主鏈斷裂和側(cè)基斷裂，從而使拉伸強度下降。

圖7 潤滑油中老化結(jié)果 Fig.7 Aging results in lubricating oil by tensile test: a) strength; b) tension set; c) elongation at break

拉斷永久變形為試樣斷裂后無法恢復(fù)的殘余變形，其值越大，說明材料的恢復(fù)能力變差，可以反應(yīng)材料的彈性復(fù)原能力。從圖7b可以看出，整體上拉斷永久變形呈現(xiàn)一個“下降-升高”的小幅度波動。這時依然是以老化作用為主。同一老化時間下，不同老化溫度對應(yīng)的拉斷永久變形數(shù)值相差不大，甚至相同，不符合時溫等效原理，也就是說該性能參數(shù)對老化不敏感。

相比較拉伸強度和拉斷永久變形的無規(guī)律變化情況，各個老化溫度下，拉斷伸長率呈現(xiàn)下降趨勢。下降主要有兩方面的原因：一方面，由于潤滑油分子的進入，使橡膠大分子鏈之間的氫鍵鍵能減小，大分子鏈結(jié)構(gòu)解纏；另一方面，橡膠材料在潤滑油和溫度的作用下發(fā)生老化，導(dǎo)致主鏈和側(cè)鏈斷裂，影響了鏈段的連續(xù)性。觀察圖7c中拉斷伸長率變化規(guī)律，60 d之前，相同老化時間、不同老化溫度下，拉斷伸長率相差很小，隨溫度幾乎無變化。60 d后，隨溫度的升高，拉斷伸長率逐漸減小，按正常的老化衰減規(guī)律進行減小。整體上不符合時溫等效原理，無法通過式（1）和式（2）進行擬合計算。

2.3 熱空氣老化拉伸性能變化

橡膠5880拉伸試樣經(jīng)過長時間熱空氣老化后，測試其拉伸強度、拉斷永久變形、拉斷伸長率性能隨老化時間的變化趨勢，見圖8。

觀察圖8a可知，經(jīng)過熱老化后，整體而言，拉伸強度高于初始值，但始終在無規(guī)律波動，沒有明顯的持續(xù)衰減或升高趨勢，說明強度無法作為表征老化衰減指標(biāo)。圖8b為拉斷永久變形老化數(shù)據(jù)。經(jīng)過熱空氣老化后，整體先變低，然后基本維持不變，沒有明顯的老化衰減或升高規(guī)律性變化，拉斷永久變形對老化不敏感。因此拉伸強度和拉斷永久變形都無法體現(xiàn)時溫等效原理，無法定量表征老化規(guī)律。從圖8c中可以明顯觀察到，拉斷伸長率整體隨老化時間在持續(xù)衰減。在老化初期（前3個數(shù)據(jù)點，10 d內(nèi)），拉斷伸長率有輕微波動，是因為試樣早期老化后，硫化網(wǎng)格增多，交聯(lián)密度增大，從而引起拉斷伸長率的波動。隨著老化過程的延長，老化對分子鏈結(jié)構(gòu)的破壞越來越嚴重，進而造成拉斷伸長率持續(xù)降低。同一老化時間，拉斷伸長率隨溫度升高而減小；同一溫度，拉斷伸長率隨時間延長而減小。溫度和時間雙重作用導(dǎo)致老化的產(chǎn)生，宏觀上符合時溫等效原理。

圖8 拉伸性能熱空氣老化結(jié)果 Fig.8 Hot air aging results of tensile strength: a) strength; b) tension set; c) elongation at break

對比熱空氣和潤滑油老化后的3種拉伸性能，如圖9所示。相對于熱空氣老化，潤滑油中拉伸強度整體更低，甚至在老化后期出現(xiàn)規(guī)律性下降，說明潤滑油的存在加劇了分子鏈解纏和斷裂，老化衰減加快。拉斷永久變形性能無論是熱空氣老化還是潤滑油老化，整體均下降，而且數(shù)值相差不大，老化規(guī)律不明顯。對比拉斷伸長率性能，潤滑油老化和熱空氣老化數(shù)值均下降。在潤滑油中，拉斷伸長率下降更平緩；熱空氣中，尤其是高溫情況下，拉斷伸長率衰減更快，意味著潤滑油中的壽命比空氣中更長。

以上分析顯示，橡膠5880老化后，拉斷伸長率性能宏觀符合時溫等效原理。將拉斷伸長率轉(zhuǎn)化為性能衰減指標(biāo)P，按照式（1）進行每個溫度下lnP～t擬合計算，相關(guān)系數(shù)見表3。式（1）可以很好地定量表征拉斷伸長率老化指標(biāo)P的變化規(guī)律。

為推算25 ℃下的系數(shù)v25，對70～100 ℃的lnv～1/T按式（3）進行直線擬合，擬合結(jié)果見圖10a。在95%置信度時，lnv～1/T滿足線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)≥0.95）。此時有l(wèi)nv=11.3821?5806.1477/T，由此推算出25 ℃的v25=0.000 303，其他溫度的推算結(jié)果見表4。從表3中可以看出，各溫度下系數(shù)a變化無規(guī)律，無法利用一般的溫度進行線性推算，只能取平均 值，由此得到各個溫度下的系數(shù)A=1.023 01。最終推算出各溫度下拉斷伸長率-時間的方程（見表4）與實際老化試驗點對比見圖11，符合試驗結(jié)果，說明擬合推算結(jié)果可靠。

表4 擬合推算系數(shù)A和v結(jié)果 Tab.4 Calculated results A and v by fitting

圖10 系數(shù)lnv-1/T擬合結(jié)果 Fig.10 Fitting results of coefficient lnv-1/T

圖11 各溫度擬合曲線與試驗點對比 Fig.11 Conformity between fitting curves and test points

表3 熱空氣老化拉斷伸長率擬合結(jié)果 Tab.3 Fitting results of elongation at break by hot air aging

按照25 ℃下的擬合方程，可以推算出25 ℃時，若以拉伸性能衰減1/2作為失效臨界點，即拉伸率δ=68%，P=0.5時，t≈25 a（即在25 ℃下，橡膠5880制品在室內(nèi)的貯存壽命約為25 a）。該壽命相當(dāng)于室溫庫房保管，即未裝配狀態(tài)下零件的最長貯存期限。由于在潤滑油中拉斷伸長率下降得更平緩，可以推斷，潤滑油中未裝配零件的貯存期應(yīng)大于25 a。

3 結(jié)論

為綜合評價橡膠5880在潤滑油中的老化性能，進行耐潤滑油恒定壓縮率熱老化和拉伸性能試驗，并結(jié)合熱空氣壓縮老化和拉伸試驗，得到以下結(jié)論：

1）恒定壓縮時，潤滑油中橡膠的溶脹作用和氧隔絕作用減緩橡膠5880的老化，該條件下的制品壽命可以達到5 a。

2）潤滑油中，橡膠5880的拉伸強度、拉斷永久變形、拉斷伸長率隨老化溫度和時間整體衰減，但是變化不符合時溫等效原理，說明拉伸性能參數(shù)對老化不敏感。

3）熱空氣中，橡膠5880的拉伸強度和永久變化老化規(guī)律不明顯，而拉斷伸長率變化可以用公式進行定量表征，由此推算橡膠5880室溫貯存即不受力壽命約為25 a，潤滑油中不受力狀態(tài)壽命會更長。