基于多量子能量交換的有效比熱容分解研究

王斌馳 賈雅瓊

摘要：有效比熱容是考慮了振動能量弛豫過程的氣體熱容，它是一個與聲頻率有關的復數。本文分析了聲波在多原子氣體中的傳播過程，指出正是振動自由度與外自由度較慢的能量交換導致了氣體聲弛豫過程。應用熱力學等相關理論計算了外自由度熱容和振動熱容等參量，得出了混合氣體有效比熱容的表達式。在考慮了兩個量子與一個量子的能量交換情況下，對有效比熱容進行了分解，得出了單一氣體成分對總有效比熱容的貢獻。最后對混合氣體O2CO2的有效比熱容和聲弛豫衰減系數進行了計算。聲衰減系數與實驗結果符合得較好，表明本文提出的方法是正確的。

關鍵詞：有效比熱容;分解;聲弛豫;振動模式

沒有外界擾動時，氣體處于熱平衡狀態[1]。此狀態下，氣體的平動溫度、轉動溫度、振動溫度相等[2]。聲源振動發出聲音并在氣體介質中傳播，這將使得氣體反復經歷壓縮、膨脹過程。在壓縮過程分子平動能、轉動能增加，在膨脹過程中，分子平動能、轉動能又會減少，這是因為平動能、轉動能的調整時間很短，也就是說它們跟得上聲波的波動[3]。但在分子碰撞的過程中，部分能量會進入分子內部，激發分子內部模式。進入分子內部的這部分能量，在聲膨脹過程中并不能及時返還給聲機械能，這是因為振動模式的能級間隔較大，振動溫度跟不上聲波與平動溫度的波動，氣體熱容不再是一個實數，氣體分子需要一段時間后才能回到熱平衡態，該過程稱為弛豫過程[1]。振動溫度恢復到平衡態溫度需要一定時間，該時間被稱為振動弛豫時間[2，4]。

聲弛豫吸收強度不僅取決于振動熱容值，還與聲波頻率有關。如果振動弛豫時間遠大于聲波周期，那么在外自由度能量進入分子內部之前，聲波已經開始膨脹，自然不會發生弛豫過程。如果振動弛豫時間遠小于聲波周期，在聲膨脹結束之前，弛豫過程已結束，內部模式已經把吸收的能量歸還，就無法觀測到弛豫吸收。所以，只有當振動弛豫時間與聲波周期相近時，聲弛豫吸收過程才能被明顯觀測到。

由于振動弛豫過程的出現，氣體熱容不是一個實數，成了一個與頻率有關的復數，稱為有效比熱容。依賴于熱容的聲波波數也成了一個有關的復數。有效比熱容體現了氣體聲弛豫過程中能量隨溫度的變化率，由它能直接得到波數，進而算出聲速和弛豫衰減值，不少學者對有效比熱容進行了研究。2012年，賈雅瓊等人研究了有效比熱容與振動振動、振動平動弛豫時間的分解對應關系[5]。2013年，張克聲等人對多模式參與的振動弛豫過程進行了解耦合，把有效比熱容分解成了多個解耦合單弛豫過程的熱容的組合，但他沒有說明單一氣體成分對總的有效比熱容的貢獻[6]。2017年，TingtingLiu等人對混合氣體有效比熱容進行了分解，得出了單一氣體成分對總的有效比熱容的貢獻，但是在計算有效比熱容時只考慮了單量子能量交換[7]。

本文主要工作如下：在振動振動弛豫過程中考慮了多量子能量交換，對有效比熱容的表達式進行了分解，得到了單一氣體成分的貢獻度。并應用提出的公式計算了混合氣體O2CO2在兩種濃度組合下的有效比熱容，進而得到了相應的聲弛豫吸收譜。

1混合氣體有效比熱容的分解

為簡化分析，假定所研究氣體是理想氣體。單原子氣體分子只有三個平動自由度，沒有轉動和振動自由度。而多原子氣體分子有平動、轉動、振動三種自由度，因此聲波只有在多原子氣體介質中傳播才會出現弛豫吸收[1]。對于某種多原子氣體，內能變化量為：

dU=CtranVdT+CrotVdT+CvibVdTvib（1）

其中CtranV表示平動自由度的定壓摩爾熱容，CrotV表示轉動自由度的定壓摩爾熱容，這兩種熱容值取決于相應自由度的數目[1]。常把平動自由度和轉動自由度合稱外自由度，用C

SymboleB@V表示外自由度熱容。CvibV表示某一振動模式的熱容，可由PlancEinstein公式計算[8]。該種氣體的有效比熱容可寫為：

CeffV=C

SymboleB@V+CvibVdTvibdT（2）

對于含有W種成分、N種振動模式的混合氣體，它的有效比熱容可寫為：

CeffV=∑Wi=1aiC

SymboleB@i+∑Wi=1ai∑Min=1Cvibi，nyi，n

=∑Wi=1ai（C

SymboleB@i+∑Min=1Cvibi，nyi，n）=∑Wi=1aiCeffV，i（3）

ai表示第i種氣體的體積分數，C

SymboleB@i是第i種氣體的外自由度熱容，Cvibi，n是第i種氣體的第n種振動模式，第i種氣體一共有Mi個振動模式。

yi，n=yj=dTvibjdT，j=∑i-1s=1Ms-1+n（4）

yi，n是第i種氣體的第n個振動模式的溫度變化率與外自由度溫度變化率之比。

對（3）式進行進一步處理，令：

CeffV，i=C

SymboleB@i+∑Min=1Cvibi，nyi，n（5）

那么可得到：

CeffV=∑Wi=1aiCeffV，i（6）

CeffV，i與參與弛豫過程的所有模式都有關，體現了第i種氣體對總有效比熱容的貢獻，本文稱為該氣體的分解有效比熱容。一般來說，第i種氣體的振動模式越多，模式的振動熱容值越小，則CeffV，i的虛部越大，也就是對弛豫過程貢獻越大。

式中還有一個關鍵的參數yi，n（即yj）待求。根據Schwarz、Slawsky、Herzfeld等人的弛豫理論（SSH理論）[9]，并結合張克聲等人的工作[10]，得到W種氣體、N個振動模式的代數弛豫方程：