顏色可調Ca2LaTaO6∶Dy3+,Tb3+熒光粉的制備、發光性能及能量傳遞

袁 博，祁超超，張相挺，欒國顏

(1.吉林化工學院石油化工學院，吉林 132022; 2.吉林大學化學學院，長春 130012)

0 引 言

在如今提倡綠色環保、人們對能源需求日益增長的大背景下，發光二極管(light emitting diode, LED)以其使用壽命長、轉換效率高、環保等優點順應了社會經濟發展的趨勢，已逐步應用于照明、顯像等領域，有望替代傳統的白熾燈、熒光燈成為新一代的照明光源[1-3]。目前，商用白光LED主要通過“黃色熒光粉(YAG∶Ce3+)+藍光LED芯片”的組合來實現，但因為缺少紅色組分，存在顯色指數低(CRI<80)和色溫高(CCT>4 500 K)的不足[4-5]。此外，藍光芯片激發的強光還對人眼有一定的損害，這些問題在一定程度上限制了它的發展和應用[6]。為了彌補上述缺陷，科研人員提出了一種基于UV/n-UV芯片結合三色熒光粉(紅、綠、藍)的替代方法。然而，該方法卻表現出相對較低的發光效率和色差，這主要是由不同熒光粉的多重吸收和退化速率差異造成的[7-9]。因此，基于能量傳遞的單一基質多色發光熒光粉的研發具有重要意義。

稀土離子因其4f-4f或5d-4f躍遷而具有豐富的發光顏色和較好的發光特性，在照明、顯示等領域發揮著重要作用。將多種稀土離子共摻到同一基質中，利用敏化劑對激活劑的能量轉移可實現并調控單相熒光粉的多色光發射[10-11]。在三價稀土離子中，Tb3+由于其5D4→7F5的躍遷而在540 nm附近產生尖銳的綠色發射峰，常被用作制備綠光熒光粉的有效激活劑[12]。然而，由于4f構型內的電偶極躍遷是自旋禁止的，導致其出現對n-UV區域的吸收強度較弱、發射強度不強等問題[13-14]。因此，在Tb3+激活的熒光粉中，常需共摻一種合適的敏化劑來達到敏化發光和拓寬光譜范圍的目的。Dy3+中6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P5/2和6H15/2→4P7/2等的躍遷，使其可以有效地吸收紫外或近紫外區高能量的激發光，作為敏化劑將能量傳遞給激活劑離子[15]。同時，電偶極躍遷4F9/2→6H15/2的藍光和磁偶極躍遷4F9/2→6H13/2的黃光發射使其在共摻體系中能夠達到拓寬光譜實現多色發光的效果。因此，可考慮將Dy3+引入到Tb3+激活的熒光粉中形成共摻體系，通過Dy3+到Tb3+的能量傳遞敏化發光強度，并實現發光顏色從黃色到綠色可調的效果。

在單相熒光粉中，摻雜基質的結構和晶體場環境對其發光性能起著重要作用。具有雙鈣鈦礦結構的Ca2LaTaO6(CLTO)基質由于其適宜發光的基體環境、優異的穩定性和良好的物理化學性質而引起廣大研究者們的興趣和關注[16]，已有的研究有Ca2LaTaO6∶Eu3+[17]、Ca2LaTaO6∶Mn4+[18]、Ca2LaTaO6∶RE3+(RE=Sm, Eu, Pr)[19]等。但據了解，當前該體系中敏化激活共摻雜研究較少，一定程度上限制了其應用，并且目前為止基于Dy3+→Tb3+能量傳遞實現可調節發光顏色的研究工作還沒有開展。本文通過高溫固相法合成出顏色可調Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+熒光粉。通過不同濃度共摻實驗及激發/發射光譜和熒光壽命曲線測試等證實了在該基質中存在Dy3+→Tb3+的能量傳遞，并詳細討論了該能量傳遞過程和機理。最后，基于能量傳遞通過改變Dy3+/Tb3+的摻雜濃度比，實現該熒光粉從黃光到綠光的多色發光以及發光顏色點的可控調節，這表明，Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+熒光粉在紫外或近紫外激發的白光LED中具有潛在的應用前景。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成出一系列Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+熒光粉。將反應原料CaCO3、Ta2O5(分析純級)與La2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、Tb4O7(99.99%)按化學計量比稱量并混合，在瑪瑙研缽中均勻研磨15～20 min。將研磨好的原料轉移至剛玉坩堝中，然后于750 ℃條件下在馬弗爐中預燒5 h。取出樣品進行二次研磨后放入管式爐中再燒結，程序升溫至1 450 ℃煅燒6 h。冷卻至室溫后取出樣品，在研缽中充分研磨至粉末狀后收集。

1.2 樣品表征

采用Bruker AXS D8粉末衍射儀對熒光粉物相結構進行X射線粉末衍射表征，測試條件為：Cu Kα輻射、工作電壓 40 kV、工作電流30 mA，以6(°)/min的速度，10°到80°的2θ范圍內收集得到樣品的 XRD圖譜。激發和發射光譜及熒光壽命曲線均通過愛丁堡 FS5熒光光譜儀以150 W氙燈為激發光源測試得到。采用配備980 nm PMT和積分球的愛丁堡FLS1000熒光光譜儀測試樣品的量子產率。所有測試均在室溫下完成。

2 結果與討論

2.1 熒光粉的物相分析

圖1給出了不同物質的量濃度Dy3+、Tb3+共摻樣品CLTO∶x%Dy3+,y%Tb3+的XRD圖譜。可明顯觀察到，所有的衍射峰均與標準峰JCPDS 73-0083很好地吻合，表明所制得的樣品均為純相，并且Dy3+、Tb3+成功摻雜進入主晶格中。從離子半徑來看， Dy3+(r=0.090 8 nm, CN=6)和Tb3+(r=0.092 nm, CN=6)主要占據在La3+(r=0.103 2 nm, CN=6)和部分Ca2+(r2+=0.100 0 nm, CN=6)共占的晶格位置，而不是Ta3+(0.064 0 nm, CN=6)的位置[20]。而且由于摻雜量較少，Dy3+、Tb3+的摻入沒有影響整體的晶體結構。Ca2LaTaO6晶體具有單斜晶相的有序鈣鈦礦結構，空間群P121/n1(14)，晶格參數為a=0.567 2 nm，b=0.589 0 nm，c=0.816 6 nm，α=γ=90°，β=90.09°，V=0.272 81 nm3，Z=2。

圖1 CLTO∶x%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CLTO∶x%Dy3+, y%Tb3+ phosphors

2.2 Dy3+、Tb3+單摻熒光粉的發光性質

Dy3+、Tb3+分別單摻CLTO的激發和發射光譜如圖2(a)和(b)所示。對于CLTO∶7%Dy3+樣品，573 nm監測下的激發光譜主要由298 nm、324 nm、349 nm、364 nm、387 nm和425 nm為中心的窄帶吸收組成，分別對應于Dy3+的6H15/2→4H13/2、6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P7/2、6H15/2→6P5/2、6H15/2→4I13/2、6H15/2→4G11/2等的躍遷，最強激發峰為349 nm。該吸收峰激發下的發射光譜在480 nm和573 nm處產生了兩個強的尖銳發射帶，分別為藍光和黃光發射，歸因于Dy3+的4F9/2→6H15/2(磁偶極)和4F9/2→6H13/2(電偶極)躍遷，對比可看出電偶極躍遷發射強于磁偶極躍遷發射，表明Dy3+處在該基質中反轉對稱的晶格位置。此外，在681 nm處還出現了一個弱的發射帶，它屬于Dy3+的4F9/2→6H11/2躍遷。同時研究了Dy3+摻雜濃度對發光性能的影響，當濃度達到7%時發光強度最強，之后濃度增加發射強度逐漸降低，確定7%為其最佳摻雜濃度。

圖2 (a)CLTO∶7%Dy3+、(b)CLTO∶7%Tb3+熒光粉的激發和發射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of (a) CLTO∶7%Dy3+ and (b) CLTO∶7%Tb3+phosphors

在單摻Tb3+的樣品中，激發光譜主要由200～300 nm范圍內Tb3+典型的強激發帶(Tb3+的自旋允許的4f-5d躍遷)和377 nm、351 nm和317 nm處一些弱的激發帶(Tb3+的4f-4f禁止躍遷)組成。在377 nm激發下，CLTO∶7%Tb3+熒光粉分別在488 nm、547 nm、585 nm和619 nm處出現一系列發射譜帶，分別歸屬Tb3+的5D4→7FJ(J=6、5、4和3)躍遷。顯然，熒光粉CLTO∶7%Tb3+不能被LED芯片紫外波段能量有效激發，因此可考慮將Dy3+和Tb3+共摻入CLTO體系，通過能量傳遞提高共摻體系發光強度，同時實現不同發光中心的多色發光調控。

2.3 Ca2LaTaO6∶Dy3+,Tb3+發光性質及能量傳遞研究

Dy3+和Tb3+共摻樣品的激發光譜如圖3所示。可以看出，在547 nm(Tb3+的特征發射)監測下，該激發光譜在250～400 nm范圍有明顯的吸收帶，為Dy3+的特征激發譜帶，同時也兼具Tb3+的激發譜帶，據此可推測在共摻體系中有望實現Dy3+到Tb3+的能量轉移。

圖3 CLTO∶7%Dy3+, 7%Tb3+熒光粉的激發光譜Fig.3 Excitation spectrum of CLTO∶7%Dy3+, 7%Tb3+phosphors

為進一步證明Dy3+到Tb3+的能量傳遞，并研究Dy3+和Tb3+的摻雜濃度比對能量轉移和多色發光的影響，CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+(y=0～13)的發射光譜如圖4(a)所示。在349 nm激發下，該發射光譜同時存在Tb3+的綠光發射峰(547 nm)和Dy3+的兩個特征發射譜帶(480 nm和573 nm)。在Dy3+摻雜量不變的情況下，隨著Tb3+濃度的增加，其發射強度不斷增強，但Dy3+的發射強度卻出現了明顯的下降趨勢。這一現象進一步證明了該體系中存在Dy3+到Tb3+的能量轉移。共摻體系CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+的發射強度隨Tb3+摻雜濃度(y)變化的關系曲線如圖4(b)所示。Tb3+的發射強度隨其摻雜濃度的增加而增強，在y=0.07時達到峰值，隨后摻雜濃度進一步增加而強度開始降低，這是由Tb3+的自淬滅效應所致。此外，本文還對樣品的量子產率進行了研究。通過儀器測試，在349 nm激發下，CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+(y=1、7、11)熒光粉的量子效率分別為 0.45%、0.59%和0.05%。可看出量子效率隨濃度的變化趨勢與上述發射強度隨濃度變化結果相符，但數值較低。通常其影響因素較多(本研究中，所摻雜的稀土離子均屬4f-4f禁止躍遷的窄帶發射，也是其值偏低的原因之一)，今后的工作中會繼續探索通過優化合成工藝和化學成分來控制晶體的形貌、粒徑和晶體缺陷以進一步研究如何有效提高量子效率。

圖4 (a)CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的發射光譜圖；(b)Dy3+和Tb3+的發射強度隨y值的變化趨勢Fig.4 (a) Emission spectra of CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+ phosphors; (b) corresponding emission intensity of Dy3+ and Tb3+ as a function of y value

在349 nm激發，576 nm監測波長下，測得了Dy3+隨Tb3+摻雜濃度變化的熒光衰減曲線，對能量傳遞進行進一步的探索和驗證。如圖5所示，所有壽命曲線均符合雙指數方程：

圖5 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+(y=0～11)熒光粉中Dy3+發射的熒光衰減曲線Fig.5 Decay curves for the emission of Dy3+ in CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+phosphors

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(1)

式中：I(t)表示到達t時刻的發光強度；I0表示初始發光強度；A1和A2是衰減常數；τ1和τ2分別是衰變時間的快分量和慢分量。進一步通過公式(2)確定衰變壽命的平均值(τavg)：

(2)

在CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+體系中，當y=0、1、3、5、7、9、11時，Dy3+的壽命值分別計算為0.241 ms、0.240 ms、0.224 ms、0.221 ms、0.209 ms、0.202 ms和0.181 ms。Dy3+→Tb3+的能量傳遞通過Dy3+的壽命隨Tb3+摻雜濃度的升高而逐漸縮短的趨勢得到進一步驗證。

同時，根據發射強度使用公式(3)計算了CLTO∶Dy3+, Tb3+體系中Dy3+到Tb3+的能量傳遞效率(ηT)[21]：

(3)

式中：IS和IS0分別表示共摻雜與無摻雜Tb3+情況下Dy3+的發光強度。圖6為能量傳遞效率ηT隨Tb3+摻雜濃度變化的關系曲線。從圖中可看出，ηT值隨Tb3+濃度的增加而持續增大，但增長速率逐漸減小，最終能量轉移趨于飽和。在y=9時，效率可達80%，表明該能量傳遞是高效的。

圖6 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉中Dy3+到Tb3+的能量傳遞效率Fig.6 Energy transfer efficiencies from Dy3+ to Tb3+ in CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+

通常，共振能量傳遞具有兩種類型的作用方式即交換相互作用和多極相互作用，可通過共摻離子間的臨界距離(Rc)來判斷。根據Blasse理論可通過公式(4)估算Dy3+與Tb3+之間的臨界距離Rc[22]：

(4)

式中：Xc為Dy3+和Tb3+的摻雜濃度之和；N代表在單位晶胞中可以占據陽離子位的數量；V為單位晶胞體積。本研究中的Xc、N、V值分別為0.14、2和0.272 81 nm3，可估算出Rc約為1.2 nm，遠大于0.5 nm，因此能量傳遞類型屬于多極相互作用。

根據Dexter理論和Reisfeld近似方法，能量轉移的多極相互作用機制可通過公式(5)確定[23-24]：

(5)

式中：C為Dy3+和Tb3+的摻雜濃度之和。n=6、8和10分別對應于偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極的相互作用。圖7為(IS0/IS)∝Cn/3的線性關系，n=8時的線性關系擬合最佳，表明Dy3+和Tb3+之間的能量傳遞機制為偶極-四極的相互作用。

圖7 CLTO∶Dy3+, Tb3+中Dy3+的IS0/IS與(a)C6/3、(b)C8/3和(c)C10/3之間的線性關系Fig.7 Linear relationship of IS0/IS of Dy3+ on (a) C6/3, (b) C8/3and (c) C10/3 for CLTO∶Dy3+, Tb3+

2.4 能量傳遞能級躍遷機制

圖8為Dy3+→Tb3+能量傳遞過程示意圖。在紫外光激發下，Dy3+吸收能量，電子從基態6H15/2激發到高激發態能級。然后，電子弛豫到低激發態并返回到基態，這一過程歸屬于4F9/2→6H15/2(480 nm)和4F9/2→6H13/2(573 nm)的躍遷，從而實現藍光和黃光發射。同時，通過兩能級間的共振交叉弛豫，部分電子從Dy3+的4F9/2能級轉移到Tb3+的5D3能級。Tb3+在5D3能級的激發電子和轉移電子通過非輻射躍遷弛豫到5D4能級，進而以輻射躍遷的方式返回到7FJ(J=6、5、4、3)能級，分別在488 nm、547 nm、585 nm和619 nm處產生特征綠光發射。

圖8 CLTO∶Dy3+,Tb3+熒光粉Dy3+→Tb3+的能量傳遞過程示意圖Fig.8 Energy levels model of energy transfer for Dy3+→Tb3+ in CLTO∶Dy3+, Tb3+ phosphors

2.5 CIE色度坐標

熒光粉CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+的CIE色度坐標如圖9所示。基于Dy3+→Tb3+的能量轉移，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，色坐標值逐漸從(0.375,0.527)變化到(0.285,0.396)。表1列出了CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+樣品的CIE色度坐標值。色坐標值的變化說明，通過改變Dy3+和Tb3+的摻雜濃度比例，樣品的發光色調可由黃光區轉移到綠光區。以上結果表明該熒光粉在紫外光激發下可實現從黃光到綠光的多色發光，使其在白光LED中具有潛在的應用價值。

圖9 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的CIE色度坐標Fig.9 CIE chromaticity coordinates of CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+phosphors

表1 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的CIE色度坐標和發光顏色Table 1 CIE chromaticity coordinate and luminous color of CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+ phosphors

3 結 論

綜上所述，通過在CLTO基質中共摻Dy3+, Tb3+，可使Tb3+在250～400 nm波段具有寬吸收帶從而增強547 nm處的發射強度，這是Dy3+的敏化效應。激發/發射光譜和熒光壽命曲線證實了Dy3+→Tb3+的能量傳遞，能量傳遞效率約為80%。該能量傳遞的作用方式是偶極-四極的相互作用，摻雜離子間的臨界距離(RC)計算約為1.2 nm。基于該能量傳遞過程，通過改變Dy3+和Tb3+的摻雜濃度比例，可實現從黃光到綠光的可控多色發光，這表明該單相發光顏色可調熒光粉在白光LED中具有潛在應用價值。