原位合成Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑及其對磺胺甲噁唑降解性能

李 瑞，張 瀟，張璐璐，謝芳霞，張小超，王雅文，樊彩梅，

(1.太原理工大學環境科學與工程學院，太原 030024； 2.太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

0 引 言

自21世紀以來，隨著全球經濟的飛速發展，環境污染問題日益加重，特別是近年來，水生生態系統中的藥物化合物被認為是一種新型的水體污染。臨床學者發現，水體中含有藥物污染物近2 000多種，其中致癌物大約有109種，促癌物大約19種，致突變物大約44種等[1]。在眾多污染物中，磺胺類藥物作為我國使用量最大的一類抗生素，具有廣譜抗菌性、成本低、穩定性高等特征，被廣泛應用于臨床醫學、水產、畜牧等抗感染治療[2]。但此類藥物不能被人類或動物完全代謝，受藥后約30%～90%的磺胺類藥物會以化合物、代謝物或其組合物排出體外，同時由于其廣泛的消耗、低生物降解性和親水性使其在水環境中持續積累，目前已成為地表水中常見的污染物之一，經常在地表水體、地下水、飲用水甚至是經過處理后的水體中檢測到[3-5]。此污染物的存在不僅對微生物、藻類和某些植物具有高毒性，而且還能誘導耐藥性生物和耐藥基因的出現，對水生生物甚至人類健康造成極其嚴重的危害[6]。因此尋找一種有效且環保的方法來降解和消除水環境中的磺胺類藥物成為了目前的研究重點。

目前磺胺類抗生素的處理方法主要有生物、物理、臭氧氧化、芬頓和半導體光催化法等幾種。其中半導體光催化技術作為一種興起的新型高級氧化技術，具有能耗低、成本低、無毒、無二次污染等優點，在難降解有機污染物方面表現出了良好的處理能力，被認為是最具發展前景的綠色環保技術[7]。但其受限于光生電子和空穴的復合，使得此種技術效率較低[8]。因此，阻止光生電子和空穴在催化劑體相和表面的復合是提高光催化效率的有效途徑。

非化學計量比溴氧鉍光催化劑(BixOyBrz)由于獨特的層狀結構和光生電子間接躍遷模式，使得其在本質屬性上擁有比其他催化劑較高的光生電子-空穴分離效率[9]，同時又兼具合適的能帶結構、優良的水穩定性及環境友好性等優點，故受到了學者們的關注[10-11]。但其光生電子-空穴對的復合時間(10-9s)仍然遠遠小于光生電子空穴反應所需的時間(10-3s)。因此，如何對BixOyBrz光催化劑進行改性進而提高其光生電子-空穴壽命，成為目前的研究熱點。

原位構筑異質結光催化劑可以在復合催化劑之間形成作用力強且接觸緊密的界面，從而為電子和空穴的有效轉移和分離提供較強的化學界面，是一種提升光催化性能常用的改性方法[12-13]。相關研究表明BixOyBrz光催化劑之間可以通過Br-的溢出和補充實現彼此間的原位轉化，同時保持相近的晶型結構[14]，進而彼此間形成電荷轉移電阻較小的界面，從而促進光生載流子分離率的提升。由此可見，對于提升BixOyBrz光催化劑的活性，原位構筑BixOyBrz/BixOyBrz復合光催化劑是一種值得深入研究的改性手段。

基于以上啟發，本文采用簡易的水解-焙燒法原位合成了Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合光催化劑，并以磺胺類抗生素中具有代表性的磺胺甲噁唑(SMX)為模擬藥物污染物，在模擬太陽光下進行了光催化性能測試。通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、電化學阻抗(EIS)、光致發光光譜(PL)對催化劑進行了表征。結果表明，Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合光催化劑被成功制備。且與純Bi3O4Br、Bi12O17Br2相比，復合光催化劑展示了良好的SMX降解性能，這歸因于其較強的光生載流子分離率和較低的界面電荷轉移電阻。最后基于自由基捕獲實驗和催化劑能帶結構分析了Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合光催化劑的降解機理。

1 實 驗

1.1 主要試劑與材料

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,分析純,≥99.0%,國藥集團化學試劑責任有限公司)；溴酸鈉(NaBrO3,分析純,≥99.0%,天津市光復科技發展有限公司)；氨水(NH3·H2O,分析純,≥99.7%,天津市科密歐化學試劑有限公司)；磺胺甲噁唑(SMX,分析純,≥98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，其他試劑均為分析純(中國國藥集團)。

1.2 主要儀器

紫外可見分光光度儀(Varian Cary 50,瓦里安(中國)有限公司)；氙燈光源系統(PLS-SXE 300,北京泊菲萊科技有限公司)；電化學工作站(CHI-660E,上海辰華儀器有限公司)；X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/Max 2500,日本)；掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F,日本)；X射線光電子能譜儀(XPS,VG MultiLab 2000,美國)；紫外可見分光光度計(UV-Vis DRS,UV-2450,日本)；光致發光光譜儀(PL,Cary-300,美國)。

1.3 催化劑的制備

首先，將0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O粉末完全溶解于50 mL蒸餾水中，記為A溶液；將0.01 mol NaBrO3粉末完全溶解于另外40 mL蒸餾水中，記為B溶液。其次，將B溶液緩慢倒入A溶液中，混合均勻后，加入3 mL NH3·H2O調節pH值，繼續反應3 h，整個過程控制反應溫度為20 ℃。接著將所得產物經抽濾、洗滌、干燥后收集。最后將收集的樣品分別在馬弗爐中于250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃下焙燒，將所得樣品分別標記為B250、B300、B350、B400、B450、B500、B550、B650、B750。

1.4 催化劑表征與光電性能測試

采用XRD對樣品的結構進行表征，輻射源為Cu Kα，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA。樣品的形貌通過SEM進行表征，加速電壓設為10 kV。樣品的表面元素用XPS進行定性分析，發射源為Mg Kα，工作電壓為20 kV。催化劑的吸光特性采用UV-Vis DRS進行表征。采用PL對催化劑的電子空穴分離率進行表征。

電化學阻抗譜圖，通過電化學工作站CHI-660E和三電極體系來進行測試。其中三電極體系為：樣品分散在氧化銦錫(ITO)玻璃上制成1 cm×1 cm的薄膜作為工作電極，Pt片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。電解質溶液為1 mol/L Na2SO4溶液，光源為300 W氙燈。

1.5 光催化活性評價

所制備樣品的光催化活性通過模擬太陽光照射下對磺胺甲噁唑(SMX)溶液的降解率來評定。其中模擬太陽光為不加濾波片的300 W氙燈系統，波長范圍為320～780 nm(PLS-SXE 300，北京泊菲萊科技有限公司)。具體的操作步驟為：首先將0.05 g催化劑分散于100 mL SMX(10 mg/L)溶液中。然后，將懸浮液在黑暗中攪拌以達到吸附-解吸平衡，待平衡后，將懸浮液暴露于光下照射，每間隔一定時間，取出3 mL懸浮液離心取上清液，用紫外可見分光光度計測試樣品吸光度。最后以降解液特征峰(254 nm)處的吸光度值為縱坐標，反應時間為橫坐標作圖，利用公式：D=(1-Ct/C0)×100%，計算得出磺胺甲噁唑的降解率(其中D為降解率，C0為降解液的初始濃度值，Ct為反應進行一定時間后降解液的濃度值)。其中燈和反應器之間的距離設置為20 cm，所有實驗均在25 ℃恒溫水浴鍋中進行。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

用XRD探究所制備催化劑的組成和晶型結構，結果如圖1所示。圖1(a)為不同溫度下所制備樣品的XRD圖譜，為便于分析，對其中B300、B400、B550樣品的XRD進行了單獨分析。如圖1(b)所示，當焙燒溫度為300 ℃時，所制備樣品B300的衍射峰與Bi3O4Br的標準卡JCPDS 84-0793相對應，其中2θ為28°、29°、31°的衍射峰分別與Bi3O4Br的(006)、(114)、(020)晶面相對應，證明在300 ℃下焙燒時，形成了Bi3O4Br光催化劑，且其XRD各衍射峰較尖銳，表明催化劑結晶度良好。此外，由XRD標準卡信息可知，所合成的Bi3O4Br是斜方晶系，晶格參數為：a=0.570 51 nm，b=0.569 35 nm，c=1.894 9 nm，α=β=γ=90°。當焙燒溫度為550 ℃時，如圖1(d)所示，所得樣品B550的衍射峰與Bi12O17Br2的標準卡JCPDS 37-0701相對應，其中2θ為28.9°、32.7°、45°、46.9°的衍射峰分別與Bi12O17Br2的(117)、(200)、(2 0 12)、(220)晶面相對應，證明在550 ℃下焙燒時，形成了Bi12O17Br2光催化劑，且其XRD各衍射峰比較尖銳，表明催化劑結晶度良好。此外，由XRD標準卡信息可知，所合成的Bi12O17Br2屬于四方晶系，晶格參數為：a=0.547 2 nm，b=0.547 2 nm，c=3.567 nm，α=β=γ=90°。值得注意的是，當焙燒溫度為400 ℃時，如圖1(c)所示，B400催化劑的衍射峰能夠同時匹配Bi3O4Br的衍射峰和Bi12O17Br2的衍射峰，表明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合光催化劑被成功制備，且其XRD各衍射峰比較尖銳，表明催化劑結晶度良好。

圖1 不同溫度下所制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples at different temperatures

為了明確所制備樣品的形貌結構，采用SEM對不同條件下所制催化劑的微觀形貌進行了表征。由圖2可以看出，當焙燒溫度為300 ℃時，純Bi3O4Br催化劑為片狀結構，當焙燒溫度為550 ℃時，純Bi12O17Br2催化劑為棍狀結構，而當焙燒溫度為400 ℃時，發現其具有兩種結構，一種為Bi3O4Br催化劑的片狀結構，另一種為Bi12O17Br2催化劑的棍狀結構，表明當焙燒溫度為400 ℃時，形成的樣品為Bi3O4Br和Bi12O17Br2的復合物，該現象與XRD表征結果相一致，進一步證明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑的成功合成。且Bi3O4Br的片狀結構與Bi12O17Br2的棍狀結構呈現出穿插、緊貼現象，這種結構增大了兩種催化劑的接觸面積，促進了電子空穴對的分離，提高了光催化性能[15]。

圖2 所制備催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of as-prepared catalysts

實驗中采用氮氣吸附脫附表征對所制催化劑的比表面積進行了分析，結果如圖3和表1所示。從中可以看出，所制備樣品的氮氣吸附脫附曲線在P/P0為0.8～1.0的范圍內出現了明顯的滯回環，屬于典型的Ⅳ型等溫線，證明它們都是介孔結構。此外隨焙燒溫度的升高，所制備樣品的比表面積先增大后減小，在400 ℃(B400)時最大，這是由于Bi3O4Br的片狀結構與Bi12O17Br2的棍狀結構呈現出穿插、緊貼現象，因此其具有最大的表面積，進而展示出較強的吸附污染物能力。其中Bi3O4Br(B300)、Bi3O4Br/Bi12O17Br2(B400)、Bi12O17Br2(B550)比表面積分別是6.003 3 m2·g-1、10.405 2 m2·g-1、6.005 1 m2·g-1。結合光催化降解實驗發現Bi3O4Br/Bi12O17Br2活性高是因為它具有較大的比表面積和孔體積，這種高比表面積、高孔體積的多孔結構為光催化反應提供了大量活性位點，有利于污染物的吸附與降解。

表1 所制備催化劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of as-prepared catalysts

圖3 所制備催化劑的氮氣吸附脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption curves of as-prepared catalysts

此外，本文還通過XPS對B300、B400、B550三個樣品的元素組成及化學價態進行了表征，如圖4(a)所示。從中可以看出，三個樣品主要由Bi、O、Br和C元素組成，其中C元素的峰主要來自實驗中樣品表面所吸附的碳原子[16]。圖4(b)、4(c)、4(d)分別展示了Bi3O4Br、Bi3O4Br/Bi12O17Br2以及Bi12O17Br2樣品的Bi 4f，Br 3d、O 1s高分辨譜圖。如圖4(b)所示，Bi在164.11 eV、164.23 eV、164.25 eV與158.82 eV、158.88 eV、158.94 eV處所擬合的峰分別對應于Bi 4f5/2、Bi 4f7/2軌道，由此可知在這些樣品中Bi是以+3價的形式存在[17]。如圖4(c)所示，Br在69.33 eV、69.46 eV、69.56 eV與68.30 eV、68.44 eV、68.56 eV處的結合能分別與Br 3d3/2與Br 3d5/2相對應，說明三個樣品中的Br均以-1價形式存在[18-19]。最后，三種樣品的O 1s圖譜如圖4(d)所示，其中O在531.56 eV、531.33 eV、531.29 eV處的結合能表明O元素主要來自催化劑表面吸附的水或羥基中的氧，而O在529.59 eV、529.61 eV、529.65 eV的峰則表明催化劑中有Bi-O鍵的存在[20-21]。從上述分析結果可以看出：相較于純的Bi3O4Br和Bi12O17Br2樣品，Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑的配位環境發生了變化，進一步證明了復合催化劑中Bi3O4Br和Bi12O17Br2之間存在著相互作用，表明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合光催化劑的成功制備。

圖4 所制備催化劑的XPS譜圖。(a)全譜；(b)Bi 4f；(c)Br 3d；(d)O 1sFig.4 XPS spectra of as-prepared catalysts. (a) Survey; (b) Bi 4f; (c) Br 3d; (d) O 1s

接著，采用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對所制催化劑的吸光特性進行表征，結果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，B300、B400、B550催化劑的吸收帶邊分別是485 nm、495 nm、512 nm。根據αhν=A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、Eg與A分別為吸附系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能，以及常數(直接帶隙半導體n=1；間接帶隙半導體n=4)，計算得出Bi3O4Br(B300)和Bi12O17Br2(B550)的帶隙分別為2.30 eV、2.20 eV，如圖5(b)所示[22-23]。為闡明樣品的能帶結構，本文結合價帶XPS光譜(VB-XPS)和Mott-Schottky譜圖(MS)進行分析：首先，Mott-Schottky曲線用于獲得所制備半導體催化劑的類型和平帶電位(EFB)。如圖5(c)所示，相對于Ag/AgCl電極，B300和B550的EFB分別為-0.63 eV和-0.70 eV，相對于標準氫電極(NHE)分別為-0.41 eV和-0.48 eV。且由B300和B550的1/C2和電勢的比值表現為正斜率，因此其均為n型半導體，所以其費米能級Ef=EFB，因此B300和B550的Ef分別為-0.41 eV和-0.48 eV[10,24]。其次，VB-XPS用于測量催化劑的費米能級(Ef)和價帶電勢(EVB)之間的能隙(Evf)[25]。由圖5(d)可得，B300和B550的Evf分別為1.86 eV和1.75 eV。最后，根據EVB=Evf+EFB，ECB=EVB-Eg，得出Bi3O4Br和Bi12O17Br2的EVB分別為1.45 V和1.27 V，ECB分別為-0.85 V和-0.93 V。

圖5 B300、B400、B550樣品的(a)UV-Vis DRS,(b)帶隙計算圖,(c)Mott-Schottky曲線圖和(d)VB-XPS圖Fig.5 (a) UV-Vis DRS, (b) plots of (ɑhν)1/2 versus photo energy (hν) of the samples, (c) Mott-Schottky curves and (d) VB-XPS spectra of B300, B400 and B550 samples

最后，對所制催化劑進行了一系列電化學性能測試。其中電化學阻抗(EIS)結果如圖6(a)所示，Nyquist曲線半徑反映了光催化劑的電子轉移阻力，曲線半徑越小，表明電荷分離效率越高。從中可以看出,Bi3O4Br/Bi12O17Br2(B400)比Bi12O17Br2(B550)和Bi3O4Br(B300)表現出更小的Nyquist曲線半徑，表明其具有更好的電荷轉移與電子空穴對分離能力，因此其展示出較優的光催化性能[26]。此外，光致發光譜(PL)通常用來闡述光生電子和空穴的復合能力，測試結果如圖6(b)所示。由圖可以看出Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑的峰均低于Bi3O4Br與Bi12O17Br2，證明復合結構可以有效地抑制電子空穴對的復合[13]。EIS和PL光譜的綜合結果證實了Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑結構的有益作用，它促進了電荷的分離和轉移，進而抑制了光生載流子的重組。

圖6 所制備催化劑的(a)交流阻抗譜和(b)光致發光光譜Fig.6 (a) Electrochemical impedance spectra and (b) PL spectra of as-prepared catalysts

2.2 光催化劑活性測試

通過降解磺胺甲噁唑(SMX)來評價所制催化劑的光催化活性，結果如圖7(a)所示。從中可以看出，在無光催化劑存在時，SMX在模擬太陽光下幾乎未被降解，說明在本實驗條件下，SMX的光解可以忽略不計。而隨著制備過程中焙燒溫度的升高，催化劑的活性先升高后降低，并在焙燒溫度為400 ℃、催化劑為Bi3O4Br/Bi12O17Br2時達到最佳，經模擬太陽光照射30 min，SMX的降解率可以達到87%。相比純Bi3O4Br和Bi12O17Br2催化劑，降解率分別提升了30%和24%。表明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合結構的形成有助于光催化性能的提高，同時結合BET、PL、EIS等表征，可以得出活性提高的主要原因在于隨著焙燒溫度的上升，所制催化劑的組成和晶型發生了變化，進而影響了催化劑的比表面積、能帶結構，以及對太陽光的吸收能力和光生電荷的轉移、分離能力。其中Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合光催化劑由于具有大的比表面積有利于降解物的吸附及提供更多的反應活性位點，擁有高的電荷轉移以及電子空穴對分離能力有利于光生電子空穴對參與反應，故此催化劑表現出了最優的光催化降解SMX性能。

催化劑的穩定性是其實際應用中的另一個關鍵因素[27]。因此，為了能夠研究Bi3O4Br/Bi12O17Br2的穩定性，進行了SMX的光催化降解循環實驗，如圖7(b)所示。在循環過程中對使用過的Bi3O4Br/Bi12O17Br2不做任何處理，僅在空氣下干燥后再次進行循環實驗。從結果可以看出，Bi3O4Br/Bi12O17Br2催化劑的光催化活性在四次循環后仍表現出較好的降解活性，30 min內SMX的降解率仍可達到86.1%，表明其穩定性較好。由以上結論可以看出Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合材料具有優異的光催化活性和較高的穩定性，因此，其有望成為一種高效的磺胺類藥物水處理光催化劑。

圖7 所制備催化劑：(a)在模擬太陽光下對磺胺甲惡唑的降解活性和(b)循環穩定性Fig.7 (a) Photocatalytic degradation activity of SMX and (b) recycling experiments of as-prepared catalysts under simulated solar irradiation

2.3 光催化機理分析

為了明確所制Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑的降解機理，對其進行了捕獲劑實驗和能帶結構分析。其中捕獲劑實驗中分別用叔丁醇(IBP)、草酸銨(AO)、和氮氣(N2)對活性物種·OH、h+、和·O2-進行了捕獲，所得結果如圖8(a)所示，從中可以看出,Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑的活性隨著草酸銨和氮氣的加入明顯降低，而加入叔丁醇并沒有使光催化劑的活性有明顯的變化，說明Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑在降解過程中起主要作用的活性物種為h+和·O2-，而·OH幾乎不起作用[13]。

其次，在能帶結構分析中，計算了Bi3O4Br和Bi12O17Br2的能帶位置。計算得出Bi3O4Br的價帶(VB)值為1.45 V，導帶(CB)值為-0.85 V，Bi12O17Br2的VB值為1.27 V，CB值為-0.93 V。

基于以上捕獲劑實驗和能帶結構分析，推測出Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑的反應機理，如圖8(b)所示。在Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑體系中，首先兩個催化劑均被光激發產生光生電子-空穴對，其后Bi12O17Br2導帶上的電子移動到Bi3O4Br導帶上，并與催化劑表面吸附的O2反應生成·O2-，之后與催化劑吸附的SMX發生降解反應。同時Bi3O4Br價帶上的空穴遷移到Bi12O17Br2價帶，直接參與光催化降解SMX反應。從而有效地促進了電荷的分離和轉移，抑制了光生載流子的重組，最終Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑體系表現出了較佳的光催化活性。

圖8 Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑的(a)捕獲劑實驗結果和(b)降解機理圖Fig.8 (a) Scavenging experiment results and (b) photocatalytic degradation mechanism of Bi3O4Br/Bi12O17Br2

3 結 論

(1)本論文采用簡單的水解-焙燒法，制備出了純Bi3O4Br和Bi12O17Br2及Bi3O4Br/Bi12O17Br2復合催化劑。復合催化劑展示出優異的光催化活性，在模擬太陽光下照射30 min時，磺胺甲噁唑降解率達到87%，相比純Bi3O4Br和Bi12O17Br2催化劑，它的降解率分別提升了30%和24%。

(2)XRD、SEM、XPS、EIS、PL和降解機理分析表明，復合催化劑優異的光催化活性歸因于Bi3O4Br和Bi12O17Br2之間密切的界面接觸以及強的相互作用，為電子和空穴的有效轉移和分離提供了較強的化學界面，有利于光誘導載流子的分離。

(3)Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑在降解過程中起主要作用的活性物種為h+和·O2-。