α相和β相BiNbO4∶Eu3+的熒光性能

李 強，皇甫戰彪，李海寧，董興邦，朱 祥，郝蘊琦，王 征

(鄭州輕工業大學物理與電子工程學院，河南省磁電信息功能材料重點實驗室，鄭州 450002)

0 引 言

BiNbO4是一種新型的寬帶隙半導體材料，具有優異的催化性能、微波介電性能和化學穩定性，近年來備受關注[1]。常壓條件下，BiNbO4存在正交相(α-BiNbO4)和三斜相(β-BiNbO4)兩種結構，其中α相是低溫相，β相是高溫相。固相反應條件下，Bi2O3和Nb2O5在900 ℃反應生成α相BiNbO4。α-BiNbO4在1 050 ℃以上將發生相變生成β-BiNbO4，并且該相變是不可逆的，降溫過程中高溫相β-BiNbO4能夠穩定存在[2-3]。采用溶膠凝膠法可以將高溫相β-BiNbO4的合成溫度降至600 ℃, 比固相法所需溫度低400 ℃左右[4]。此外，BiNbO4還有一種高溫高壓相，但是其只有在5 GPa和2 000 K的高溫高壓條件下才能合成得到[5-6]。

材料的性能與晶體結構密切相關。α-BiNbO4具有優異的微波介電性能，其相對介電常數εr為43[7]。α-BiNbO4還具有良好的光吸收特性，能夠吸收可見光降解有機污染物，是一種極具潛力的光催化材料[8]。此外，BiNbO4具有良好的化學穩定性和耐腐蝕性，并且Bi3+與稀土離子RE3+的半徑和能級比較匹配，因此BiNbO4是一種重要的發光基質材料。稀土離子Sm3+、 Pr3+和Er3+摻雜的α-BiNbO4基熒光材料也已被報道，并且呈現出良好的熒光性能[9-10]。

由于α-BiNbO4合成溫度比較低，而β-BiNbO4的合成溫度比較高，因此目前的研究主要集中在低溫相α-BiNbO4，而高溫相β-BiNbO4的相關研究仍然非常少。基于此，本文以稀土離子Eu3+為代表，比較同一發光中心在α-BiNbO4和β-BiNbO4兩種結構中的熒光性能，揭示其熒光性能與晶體結構之間的關系，為BiNbO4的拓展研究和探索開發新型發光基質材料提供參考。

1 實 驗

BiNbO4樣品采用高溫固相法制備，原料為氧化鈮(Nb2O5)和氧化鉍(Bi2O3)。按照化學計量比精確計算各原料質量，稱重后放在研缽中研磨1 h以上，使原料充分均勻混合。接著將研磨均勻的原料粉末放入剛玉坩堝，并在馬弗爐中900 ℃燒結4 h。燒結完畢，自然冷卻至室溫后，取出樣品進行二次研磨得到白色粉末狀樣品。取出部分樣品放入在剛玉坩堝進行二次高溫燒結，溫度為1 200 ℃，燒結時間為4 h。燒結完畢冷卻至室溫后，研磨得到高溫燒結的白色粉末樣品。為了研究Eu3+和Er3+在BiNbO4樣品中的熒光性能，制備了BiNbO4∶1%Er,10%Yb和BiNbO4∶3%Eu(摩爾分數)樣品，摻雜原料分別為氧化鐿(Yb2O3)、氧化鉺(Er2O3)和氧化銪(Eu2O3)，按照上述步驟制作摻雜樣品。

采用Bruker D8-Adcance X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行表征，以銅靶衍射源(Cu Kα，0.154 18 mn)。拉曼光譜依托Renishaw Invia 激光拉曼光譜儀完成，采用激光波長為532 nm。紫外-可見吸收光譜采用分光光度計(HITACHI公司，U3olo)測試。發射光譜采用Spectro2500i單色儀和PIXIS∶256E CCD探測器檢測完成，BiNbO4∶Eu樣品采用375 nm激光器激發，激光功率為10 mW。BiNbO4∶Er樣品的上轉換發射光譜采用980 nm激光器激發，激光功率100 mW。狹縫寬帶均采用1.5 nm，所有測試采用相同的測試條件，且都是在室溫下完成。采用基于密度泛函理論的第一性原理，建立BiNbO4的兩種晶體結構模型，計算其能帶結構。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

首先，采用XRD對900 ℃和1 200 ℃燒結得到的樣品進行結構分析。如圖1所示，900 ℃合成樣品的衍射峰與正交相BiNbO4的標準衍射圖譜相吻合，表明產物為單一相的α-BiNbO4[4]。α-BiNbO4在1 200 ℃二次燒結后，其衍射光譜明顯改變，更多的衍射峰出現，并且其衍射結果與三斜相BiNbO4的標準圖譜一致，表明高溫處理使α-BiNbO4發生結構相變，由正交相變為三斜結構，生成β-BiNbO4[11]。Eu3+摻雜后，二者的衍射圖譜并沒有明顯改變，并且也沒有新的衍射峰出現，說明Eu3+摻雜并未改變基質BiNbO4的晶體結構，也沒有其他雜相出現，成功得到α-BiNbO4∶Eu3+和β-BiNbO4∶Eu3+熒光材料。

圖1 900 ℃和1 200 ℃燒結得到的BiNbO4樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiNbO4 samples synthesized at 900 ℃ and 1 200 ℃

2.2 Raman分析

借助拉曼光譜進一步研究α-BiNbO4和β-BiNbO4的結構和聲子振動模式。如圖2所示，900 ℃和1 200 ℃燒結樣品測得的拉曼光譜與α-BiNbO4和β-BiNbO4的文獻報道結果一致，再次證明了合成樣品為純相的正交結構和三斜結構BiNbO4[12-13]。α-BiNbO4中624 cm-1和537 cm-1振動峰對應NbO6八面體內部的兩個拉伸振動模式，分別為A1g和Eg模式。274 cm-1和200 cm-1振動峰則對應兩個角彎曲振動模式F2g和F2u。370 cm-1、383 cm-1和426 cm-1處振動峰來自F1u模式[12-13]。886 cm-1處的拉曼峰對應于BiO6八面體中的拉伸振動。447 cm-1和510 cm-1對應F1u模式，531 cm-1、551 cm-1、577 cm-1和603 cm-1均來自NbO6八面體內部的Eg模式。由于二者結構的差異，α-BiNbO4和β-BiNbO4的拉曼光譜和聲子模式存在較大區別。三斜結構對稱性比正交結構低，因而其拉曼光譜和聲子模式比正交結構的要復雜很多。

圖2 α-BiNbO4和β-BiNbO4的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of α-BiNbO4 and β-BiNbO4

2.3 吸收光譜分析

采用紫外-可見吸收光譜研究了兩種BiNbO4結構的光吸收性能，以及Eu3+摻雜對其光吸收性能的影響。如圖3所示，由于結構的不同，兩種結構BiNbO4的光吸收范圍明顯不同。α-BiNbO4吸收范圍較寬,吸收邊在450 nm左右，對紫外和藍光都有較強吸收。而β-BiNbO4吸收邊在380 nm，僅僅對紫外光有吸收。Eu3+摻雜后，兩種結構BiNbO4的吸收邊均出現藍移，尤其是α相的吸收邊由450 nm藍移至400 nm。采用公式αhν=B(hν-Eg)1/2可以由吸收光譜計算得到其能帶寬度，其中α、hν、B和Eg分別表示吸收系數、光子能量、材料的特征常數和禁帶寬度[14]。如圖3插圖所示，以hν為橫坐標，以(αhν)2為縱坐標作圖，通過外切法得到兩種BiNbO4結構的帶隙值。結果表明，α相和β相BiNbO4的光學帶隙分別為2.69 eV和2.96 eV， Eu3+摻雜后α相和β相的光學帶隙增大至2.89 eV和3.05 eV。

圖3 BiNbO4和BiNbO4∶3%Eu3+的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of BiNbO4 and BiNbO4∶3%Eu3+

2.4 能帶結構的理論分析

圖4(a)、(b)為α-BiNbO4和β-BiNbO4的晶體結構示意圖。如圖所示，α-BiNbO4的空間群為Pnna，Bi原子占據一種格位，其晶體結構由BiO6和NbO6兩種八面體單元構成，每個單胞由四個BiNbO4分子構成。α-BiNbO4晶體結構中NbO6八面體通過共享頂點方式連接成為層狀結構，Bi原子層像三明治一樣夾在兩個NbO6八面體層之間，單層NbO6八面體和Bi原子交替排列。β-BiNbO4屬于P1空間群，沿ac平面呈NbO6層狀連接，同樣Nb與6個頂點的O連接形成NbO6八面體，Bi原子與七個氧原子配位形成扭曲的BiO7多面體，β-BiNbO4由雙層NbO6八面體和Bi原子交替排列構成。隨著溫度升高，α-BiNbO4中NbO6八面體層發生結構重組，從而引發晶體結構向低對稱性的三斜相結構轉變，形成β-BiNbO4。

圖4 (a) α-BiNbO4和(b) β-BiNbO4的晶體結構示意圖Fig.4 Crystal structure of (a) α-BiNbO4and (b) β-BiNbO4

采用密度泛函理論計算了兩種BiNbO4樣品的能帶結構圖，如圖5所示。從圖中可以看出，無論是α相還是β相BiNbO4，其對應的價帶頂和導帶底都位于布里淵區高對稱處Г點，所以兩種BiNbO4都是直接帶隙半導體。α-BiNbO4的帶隙較小，其理論計算結果為2.640 eV。β-BiNbO4的帶隙寬度略大，計算結果為3.032 eV。該理論計算結果與吸收光譜得到的實驗結果2.69 eV和2.96 eV相吻合。

圖5 (a) α-BiNbO4和(b) β-BiNbO4的能帶圖Fig.5 Band structure of (a) α-BiNbO4 and (b) β-BiNbO4

2.5 熒光性能分析

稀土Eu3+是一種重要的紅光發光中心，其特征發光峰為5D0→7FJ(J=0、1、2、3、4)，其躍遷概率和熒光性能與基質材料密切相關。在其特征發光中，5D0→7F1和5D0→7F2躍遷對應的熒光較強。其中5D0→7F1的發射峰在590 nm附近，顯現橙紅色。由于該躍遷為磁偶極躍遷，被躍遷定則所禁戒，因此其發光強度受晶場環境影響很小[15]。而5D0→7F1為躍遷定則所允許的電偶極躍遷，其發光強度對晶場環境非常敏感，對應熒光峰位在612 nm附近，因此其發光顏色為紅色[15]。當Eu3+占據反演對稱中心時，以5D0→7F1的磁偶極躍遷發射為主，當偏離反演對稱中心時則以5D0→7F2的電偶極躍遷發射為主。因此，經常用5D0→7F2和5D0→7F1的熒光強度比變化來研究其晶場環境的變化[16]。如圖6所示，375 nm激發下，兩種結構BiNbO4∶Eu3+的發射光譜均來自Eu3+的特征熒光峰，其中最強熒光峰分別位于615 nm和611 nm，均來自5D0→7F2躍遷發光[17-18]。590 nm左右熒光對應于5D0→7F1躍遷，652 nm處的熒光為5D0→7F3躍遷，而690 nm左右的熒光為5D0→7F4躍遷[17-18]。α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu中的最強熒光都來自5D0→7F2輻射躍遷，說明Eu3+在兩種結構中都偏離反演對稱中心位置。但是，正交結構和三斜結構中5D0→7F2和5D0→7F1的熒光強度比值分別為1.6和10.2，說明三斜結構的對稱性更低，這和上文Raman結果相吻合。借助發射光譜計算得到α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu的色坐標分別為(0.63，0.36)和(0.65，0.35)，三斜結構的發光顏色更偏向紅色，而且三斜結構的熒光強度約為正交結構的8倍，說明Eu3+在β-BiNbO4中具有更好的熒光性能，更適合作為Eu3+的紅光發射基質材料。

圖6 α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu的發射光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of α- and β-BiNbO4∶Eu3+

除Eu3+外，還在兩種結構BiNbO4中摻入10%Yb和1%Er(摩爾分數)，研究了兩種結構對Er3+上轉換發光性能的影響。圖7為980 nm激發下，兩種結構BiNbO4∶10%Yb,1%Er的上轉換發射光譜。兩種樣品的發射光譜非常相似，均為Er3+的特征發射峰，其中533 nm和557 nm兩個綠光帶分別對應于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2輻射躍遷，688 nm處的紅光帶則為4F7/2→4I15/2躍遷發射[19-21]。但是由于二者結構不同，相同測試條件下β-BiNbO4∶Yb,Er的上轉換熒光較強，其熒光強度約為α-BiNbO4∶Yb,Er的近40倍。該結果表明，β-BiNbO4更加適合作為Er3+上轉換發光的基質材料。

圖7 α-BiNbO4∶Yb,Er和β-BiNbO4∶Yb,Er的上轉換發射光譜Fig.7 Upconversion emission spectra of α- and β-BiNbO4∶Yb, Er

3 結 論

采用高溫固相法在900 ℃和1 200 ℃燒結分別得到正交相α-BiNbO4和三斜相β-BiNbO4，Eu3+摻雜并未改變基質BiNbO4的晶體結構，也沒有其他雜相出現。拉曼光譜結果進一步證實合成樣品為單一相的α-BiNbO4和β-BiNbO4結構，三斜結構對稱性比較低，其拉曼光譜和聲子模式比正交結構更為復雜。理論結果表明，兩種結構BiNbO4都是直接帶隙半導體，α-BiNbO4和β-BiNbO4的帶隙理論值分別為2.640 eV和3.032 eV，與吸收光譜得到的實驗結果2.69 eV和2.96 eV相吻合。由于Eu3+在兩種結構中的占據格位都偏離反演對稱中心位置，因此其最強熒光均來自5D0→7F2躍遷發光，分別位于615 nm和611 nm。正交結構和三斜結構中5D0→7F2和5D0→7F1的熒光強度比值分別為1.6和10.2，說明三斜結構的對稱性更低。980 nm激發下， β-BiNbO4∶Yb,Er的上轉換熒光較強，其熒光強度約為α-BiNbO4∶Yb,Er的近40倍。該結果表明，β-BiNbO4更加適合作為稀土離子的基質材料。