Eu3+摻雜Sr3Y2TeO9的紅色熒光粉

楊 寅，楊偉斌，羅 新，謝嵐馳，林洪沂，熊飛兵

(廈門理工學院光電與通信工程學院，廈門 361024)

0 引 言

作為21世紀被廣泛應用的半導體照明器件——白光LED，其具有節能環保、使用壽命長、安全穩定、體積與發熱量小等優勢，是繼白熾燈、熒光燈以及高壓氣體放電等之后的第四代照明光源[1]。

目前，實現白光LED的方案主要有三種：(1)多LED芯片組合型，即用紅、綠、藍三色LED芯片組合封裝發出白光。(2)藍光LED芯片與發光材料組合型，常見的有：藍光LED芯片與黃色熒光粉的組合封裝；藍光LED芯片與紅、綠色發光材料配比組合封裝。(3)近紫外LED芯片激發發光材料型，近紫外芯片激發一定配比的紅綠藍三色熒光粉實現白光輸出[2-3]。現階段由芯片配比藍色芯片與黃色熒光粉的工藝已經十分成熟。但是，用這方法制備的白光LED具有顯色指數低、色溫高等缺點。而紅色熒光粉能提高LED的顯色指數，降低色溫。為了白光LED能實現更好的發光性能，研究能被近紫外激發的紅色熒光粉是當前白光LED研究的一個熱點[4]。

f-f躍遷是稀土離子的發光特征之一，主要在離子的4f殼層躍遷。在紫外光激發下，稀土離子通常會發出對應于4f-4f躍遷的可見光[2-3]。其中Eu3+是典型的4f-4f躍遷摻雜離子，也是常見的紅色發射離子。其原子4f6組態的輻射能量傳遞不僅能很好激活基質化合物發出橙紅光或紅光，還不影響基質晶體結構的對稱性，特別是Eu3+特征躍遷中5D0→7F1的磁偶極躍遷和5D0→7F2的電偶極躍遷能很好地發射出紅光波段[5-6]。同時，碲酸鹽晶體是一種理想的基質材料，已被開發用作稀土離子激活熒光體的合適基質，如BaGeTeO6∶Eu3+[7]、Li3Y3Te2O12[8]、NaMgGdTeO6∶Mn4+[9]等。其具有良好的化學穩定性與優異的光學性質，如熱穩定好、聲子能量低、紅外透過范圍較寬等優勢[10]。碲酸鹽中稀土離子激發態能級壽命較長且折射率較大，能一定程度提升離子輻射躍遷幾率。其主體構型為TeO4雙三角錐型和TeO3三角錐型兩種，這類多面體結構能顯著降低摻雜過程導致的團聚作用，能夠較好地合成純相[11]，常用TeO2與金屬化合物進行制備[12]。目前，尚未見到稀土Eu3+摻雜Sr3Y2TeO9晶體紅色熒光粉的研究報道。本研究采用高溫固相法合成一系列Eu3+摻雜Sr3Y2-xTeO9的新型紅色熒光粉，并對其熒光特性、物相結構進行分析探討。探索其在高性能白光LED照明應用的可行性[13-16]。

1 實 驗

本研究采用高溫固相法制備Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)紅色熒光粉，根據摩爾配比計算TeO2-Eu2O3-SrCO3-Y2O3化合物相應的質量進行稱量，并將稱量好的原料放在瑪瑙研缽中進行充分的混合(研磨時可以適當地加入無水乙醇)，最終將這一系列混合物轉移到剛玉坩堝中，置于馬弗爐中在1 100 ℃煅燒8 h，然后以5 ℃/min的降溫速率將混合物冷卻至室溫。最后，將這些樣品重新研磨，用X射線粉末衍射儀、FLS980熒光光譜儀和熒光分光光度計等儀器進行表征測試。

采用Panalytical X’Pert Pro X射線粉末衍射儀采集X射線衍射圖譜(XRD)分析該熒光粉的物相結構，其輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.10°，工作電壓與電流分別為40 kV與40 mA；使用Gemini Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡采集樣品的SEM照片觀察該熒光粉的形貌；使用Cary Eclipse熒光光譜儀測試樣品的激發光譜與發射光譜；使用Lambada650s紫外熒光分光光度計測試樣品的漫反射光譜；采用EX-1000熒光粉激發光譜與熱猝滅分析系統(杭州遠方光電信息股份有限公司)測試樣品的變溫光譜以及色坐標；采用愛丁堡FLS980穩態-瞬態光譜儀進行樣品的熒光壽命測試。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1顯示的是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)熒光粉的XRD圖譜。從圖中可以看出，該熒光粉各個主要衍射峰的位置與標準卡JCPDS 00-035-0234衍射峰的位置相匹配，說明所合成的Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)熒光粉具有較高的相純度，在結構上與A3B2TeO9型碲酸鹽Sr3Y2TeO9相同，屬于立方晶系。其晶胞參數為a=b=c=0.821 00 nm，晶胞體積V=0.553 39 nm3。由于Eu3+的半徑(r=0.095 nm)接近Y3+的半徑(r=0.088 nm)，在相同配位環境下Eu3+會優先取代Y3+的位置，而使Sr3Y2TeO9晶體結構不會發生太大變化[17]。對比標準卡還可以發現，在低角度2θ=28°左右時，該高溫固相合成的產物出現了小的雜峰，這可能是由于Eu3+的離子半徑大于Y3+的離子半徑，從而使Sr3Y2TeO9的XRD衍射峰有所差異，其更深層的原因需要進一步去分析。

圖1 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的XRD圖譜(x=0～0.46)Fig.1 XRD patterns of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors (x=0～0.46)

圖2是掃描電子顯微鏡的測試結果，從圖中可以發現：對于Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉，其形態為由單個甚至多個團組成的不規則團塊。這些團塊的平均尺寸約為2～3 μm，其微觀結構則表現為棒狀微結構組成。

圖2 Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+樣品的SEM照片Fig.2 SEM image of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ sample

2.2 光致發光光譜

圖3顯示的是Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉的熒光激發光譜(左邊譜線)和發射光譜(右邊譜線)。當熒光發射波長為612 nm時，電子在Eu3+的4f-4f能級間躍遷形成一系列激發峰，對應于圖中340～480 nm間的系列尖峰。圖中可以發現這些尖峰峰值分別位于362.5 nm、381.5 nm、393.5 nm、403 nm和465.5 nm處，這些激發峰依次對應Eu3+的各種特征吸收峰，分別是7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2躍遷。其中393 nm與465.5 nm處的特征吸收峰值較強，這說明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉可以較好地匹配近紫外與藍光芯片的輸出波長。

圖3中右邊譜線是Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉在393.5 nm激發下的熒光發射光譜。依據磁偶極躍遷和電偶極躍遷的選擇定則可知，該熒光發射光譜中可以得到一系列發射峰，分別對應Eu3+的特征輻射躍遷：5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(612 nm)、5D0→7F4(705 nm)。顯而易見，圖中電偶極子躍遷5D0→7F2的峰值強度遠大于磁偶極子躍遷5D0→7F1的峰值強度。根據J-O理論[18]，即通過比較磁偶極躍遷(ED)和電偶極躍遷(MD)的強度，研究三價稀土離子在基質晶格中的格位對稱性問題。當ED比MD弱時，摻雜的三價離子在基質材料中的對稱性比較低，反之，則對稱性比較高。用比值R來表示ED比MD的強弱，其中R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)，且R值越大，熒光粉顏色色度會越接近理想值[19]。對于Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉，其R值為4.01。所以Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉的發射光譜以ED躍遷為主，Eu3+由電偶極子躍遷支配，在Sr3Y2TeO9熒光粉中占據不對稱位置。圖中顯示了在612 nm波段處有較強的紅色熒光發射峰，說明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉是潛在的作為白光LED用紅色熒光粉。

圖3 Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+熒光粉的激發光譜和發射光譜Fig.3 Excitation and emission spectrum of Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+phosphors

圖4是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18、0.26、0.34、0.40、0.46)五種不同濃度熒光粉的熒光發射光譜圖和在光波波段600～635 nm對其熒光強度進行積分的強度與摻雜濃度間的柱狀圖。從圖4(a)中可以看出隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的熒光發射光譜在600～635 nm波段的光譜形狀并未改變，只是強度發生了變化。這進一步表明Eu3+的摻入不會使Sr3Y2TeO9的晶體結構發生太大變化。圖4(b)則可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，在摻雜濃度x=0.18～0.34區間，其相對熒光強度隨著濃度增大而增強。摻雜濃度在x=0.34～0.46區間，其相對熒光強度隨濃度下降。這是由于隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Eu3+—Eu3+的距離減小，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+發生了濃度猝滅現象。Blasse報道稱，臨界能量轉移距離Rc和最佳濃度Xc滿足公式(1)[20]:

圖4 (a)不同摻雜濃度Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18～0.46)熒光粉的熒光發射譜；(b)Eu3+摻雜濃度與主熒光峰發射強度間的關系圖Fig.4 (a) Fluorescence intensity spectra of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18～0.46) phosphors; (b) the dependence of integrated fluorescence intensities of main bands on Eu3+ contents

(1)

式中：Xc代表最佳濃度；N代表陽離子數；V代表晶格體積。對于Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉，Xc=0.34，N=6，V=0.553 39 nm3，計算Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+的臨界距離Rc=1.609 nm。這表明離子間能量交換相互作用不是導致濃度猝滅的主要機制。可以進一步用電多極相互作用機制理論來明確Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+濃度猝滅的機制。

根據德克斯特理論，電多極相互作用機制理論可以由公式(2)表示：

I/x=K[1+β(xQ/3)]-1

(2)

式中：K和β是相同激發條件下的常數；I是熒光發射強度；x是摻雜Eu3+濃度；Q代表相互作用類型。當Q等于3時，代表相近離子間的能量轉移作用機制，當Q等于6、8、10分別對應電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用機制[21]。

圖5為Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉中Eu3+的紅色發射強度lg(I/x)與濃度lg(x)的關系曲線圖，根據擬合直線的斜率(-Q/3)等于-1.62，計算出Q接近于6。這說明電偶極之間相互作用是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉中濃度猝滅的主要原因。

圖5 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉中lg(I/x)與lg(x)的關系曲線Fig.5 Relationship between lg(I/x) and lg(x) in Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors

2.3 變溫光譜

圖6(a)顯示了Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+樣品在不同溫度下的發射光譜(激發光波為393.5 nm)。可以看出隨著溫度從室溫增加到453 K時， Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉在紅色光波波段的熒光強度逐漸減弱，但仍然保持其室溫下熒光發射強度的70%左右。這表明Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+紅色熒光粉具有相對良好的熱穩定。可以由公式(3)可以計算Eu3+摻雜Sr3Y2TeO9樣品熱猝滅的活化能Ea:[22]

(3)

式中:A是常數；玻爾茲曼常數KB=8.625×10-5eV；I0是室溫時的熒光強度；T是溫度。

圖6(b)則展示了ln(I0/I-1)與1/kT的關系曲線，進行直線擬合后的斜率為-1.973。則該熒光粉熱猝滅的活化能Ea由式(3)計算為0.170 2 eV[23]。對比于其他報道的摻雜Eu3+的熒光粉如Ba3ZnNb2O9∶Eu3+(0.132 eV)[24]、SrBi2Ta2O9∶Eu3+(0.23 eV)[25]，可見Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉具有良好的熱穩定性。

圖6 (a)不同溫度下Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ (λex=612 nm)熒光粉的熒光發射譜;(b)Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ 熒光粉ln(I0/I-1)與1/kT關系圖Fig.6 (a) Dependence of photoluminescence emission spectra of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ (λex=612 nm) phosphor at different temperatures; (b) Relationship between ln(I0/I-1) and1/kT of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ phosphor

2.4 漫反射光譜

圖7是在Lambada650s紫外熒光分光光度計下測得的Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉的漫反射光譜，從圖中可以發現，對于未摻雜的Sr3Y2TeO9熒光粉與Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉，其在380～720 nm光譜波段的光透過率皆保持在80%以上。而Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉的圖譜中，可以發現在7F0→5D2(452 nm)和7F0→5D1(519 nm)上有Eu3+的吸收峰。這進一步說明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉能很好地被近紫外或藍光的LED芯片激發。

圖7 Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+樣品的漫反射光譜Fig.7 Diffuse reflectance spectra of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ sample

2.5 色坐標

表1是通過測量Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的光致發光光譜獲得的不同濃度Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的色坐標及其相關色溫，根據國際照明委員會(CIE)標準規定，通過繪制光致發光光譜得到CIE1931色度坐標(見圖8)，可以發現不同濃度的所有熒光粉CIE坐標位于紅色區域，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，在摻雜濃度x=0.01～0.34區間，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的CIE1931色坐標由紅光區域逐漸向更純的紅光區域移動，Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+熒光粉的色坐標最接近標準紅色色坐標。這表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3熒光粉具有較強的紅色發射強度和良好的CIE色度坐標，是一種比較有前景的白光LED用紅色熒光粉。

圖8 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.01～0.46)熒光粉的CIE色度坐標Fig.8 CIE chromaticity coordinates of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.01～0.46) phosphors

表1 熒光粉Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+的色坐標和相關色溫Table 1 Color coordinates and related color temperatures of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors

2.6 熒光衰減曲線

圖9是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)熒光粉用393 nm激發在612 nm處監測的熒光衰減曲線，由圖可知，由于Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)熒光粉的摻雜濃度過高，該熒光粉的熒光衰減曲線不適合單指數擬合，只能用雙指數進行擬合，擬合公式如下[24]：

圖9 熒光粉Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)在612 nm處用393 nm激發的Eu3+發射衰減曲線Fig.9 Eu3+ emission attenuation curves of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ (x=0.34, 0.40) phosphors excited by 393 nm and monitored at 612 nm

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(4)

式中：I(t)和I0分別對應于時間t和0時的發光強度；A1和A2是常數；τ1和τ2分別是快衰變和慢衰變的熒光壽命。

而該熒光粉中Eu3+的平均壽命(τ)又可以由公式(5)計算得出[26]。從圖中結果分析計算：在不同的摻雜濃度下，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)熒光粉平均壽命的值分別為0.619 ms和0.516 ms。隨著濃度摻雜濃度的升高，熒光壽命變短。這是由于較高的摻雜濃度致使Eu3+離子間距離變小，從而使能量傳遞效率加快。

(5)

3 結 論

通過高溫固相法反應合成了SrY2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)熒光粉。實驗結果表明， Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉在激發波長為393 nm激發下，能在612 nm波段處有強烈紅光發射，且當x=0.34時為最佳摻雜濃度，確定了該熒光粉的濃度猝滅機制是電偶極-電偶極之間相互作用。其漫反射光譜表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉在可見光區域保持80%以上的光透過率，在452 nm與519 nm處有明顯的吸收峰表明該熒光粉可以很好地匹配近紫外與藍光芯片。Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的變溫光譜表明其具有良好的熱穩定性。Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+熒光粉的色度坐標位于純紅色區域，進一步證實該熒光粉具有較好的紅光發射。綜合以上結果表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+紅色熒光粉在白光LED上具有良好的應用前景。