Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)軟鉍礦薄膜的制備和強磁光效應

高 騰,邢 錕,吳功輝，陳 新，胡曉琳，莊乃鋒

(1.福州大學化學學院，福州 350108； 2.福州大學光功能晶態材料研究所，福州 350108)

0 引 言

移動互聯網、激光、光電子等領域的創新突破推動著經濟社會快速、穩健地發展。光電信息功能材料作為信息技術發展的基礎和先導，受到人們廣泛的關注。磁光材料是現代光通信產業中不可或缺的關鍵功能材料。在磁場的作用下，物質的磁導率、磁化強度、磁疇結構等電磁特性會發生變化，使光波在其內部傳播的偏振狀態、光強、相位、傳輸方向等特性也隨之發生變化，此現象稱為磁光效應。磁光效應包括法拉第效應[1-2]、克爾效應[3]、塞曼效應[4]等。具有磁光效應的光信息功能材料即為磁光材料。

軟鉍礦晶體Bi25FeO40具有手性結構，所屬空間群為I23，其結構中含有高濃度、旋-軌耦合作用強的Bi3+，而且傘狀BiO5基團極化率大，因而表現出磁光、旋光、電光、光折變、光伏等多種功能[5-8]。然而，作為一種高對稱性的磁光材料，Bi25FeO40存在著晶體生長較為困難、磁性偏弱等缺點，阻礙了其應用。因此，摻雜合適的磁性離子以提高Bi25FeO40的磁性，并選擇適當的制備方法，從而得到綜合性能更優異的鉍鐵系化合物材料，是當前磁性與磁光材料領域的熱點課題之一[9-10]。

到目前為止，研究最廣泛的磁光材料有磁光單晶、磁光薄膜、磁光光子晶體、磁光玻璃和磁性液體等。與塊體晶體材料相比，開發質量高、光學和磁學性能良好的磁光薄膜是器件向小型化、多功能化以及高集成化發展的必然趨勢。同時，與大尺寸晶體生長相比，可選用匹配的基底以誘導生長高質量的薄膜。薄膜制備還具有周期短、成本低以及可實現批量制備等優點，有利于磁光材料的開發應用。

課題組研究發現摻入適量的強磁性離子可以明顯地提高軟鉍礦型晶體的磁性，進而改善磁光性能。Fe3+、Co3+為常見的磁性離子，具有較大的有效波爾磁子數，二者半徑均較小。稀土Gd3+也具有較高的磁矩，且半徑較大，與Fe3+、Co3+共摻雜可以穩定軟鉍礦晶體的結構。因此，本文將采取共摻雜Fe3+、Co3+和Gd3+以增強Bi25FeO40薄膜材料的磁性，并且研究離子摻雜對薄膜物相、形貌、磁性及磁光性能等方面的影響規律，探尋具有強磁光效應的軟鉍礦型磁光薄膜。

1 實 驗

1.1 靶材的合成

采用高溫固相法合成Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40三種靶材。按照化學計量比，分別準確稱取Fe2O3(99.99%)、Bi2O3(99.99%)、Co3O4(AR)和Gd2O3(99.99%)試劑。在剛玉研缽中充分研磨，混合均勻，并以30 MPa壓力壓制成塊狀固體，然后在750 ℃溫度下燒結15 h。為確保反應充分，再次研磨固體，并壓制后燒結40 h。為了使所制備的靶材更為致密，將經過兩次燒結的固體與2 mL質量分數10%的聚乙烯醇溶液黏合劑混合研磨，壓制后在750 ℃中燒結15 h，獲得可用于磁控濺射的靶材。

1.2 薄膜的制備

采用射頻磁控濺射法制備薄膜材料。分別以<111>方向、摻氟二氧化鋯(YSZ)晶片為基底，以氬氣為濺射氣氛，真空度為1×10-4Pa，工作氣壓為1.8 Pa，氣體流速為20 mL/min，靶基距為3.5 cm，濺射功率保持在80 W，濺射時間分別為30 min和60 min。濺射完成后，將薄膜分別在400 ℃、500 ℃和600 ℃的氧氣氣氛中晶化2 h。測試分析薄膜的晶相，以確定合適的濺射時間和晶化溫度。采用能譜儀(EDS，XFlash Detector 5010型)測試所制備薄膜中各元素含量。根據其結果，可知由Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材制備所得薄膜分別記為Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ。

1.3 靶材和薄膜的表征

采用日本Rigaku Ultima Ⅳ 285型X射線衍射儀測試靶材的X射線粉末衍射譜(XRD)和薄膜的掠入射衍射譜(GIXRD)。2θ掃描范圍為10°～80°，步長0.01°，掃描速度為8(°)/min，掠入射角為ω=0.5°。采用Dimension ICON型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的表面形貌，掃描范圍為10 μm×10 μm。采用PerkinElmer公司Lambda 900型紫外-可見光譜儀測試薄膜在200～3 000 nm波段范圍內的透過光譜。采用LakeShore-7407型振動樣品磁強計(VSM)測試薄膜的室溫磁滯回線，外加磁場方向與膜平面垂直。采用MOS-450型圓二色譜儀，沿光傳播方向外加7 000 Oe的恒定磁場，測試薄膜的磁圓二色光譜(MCD)。

2 結果與討論

2.1 靶材和薄膜的晶相

Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材的XRD圖譜如圖1(a)所示。Bi19GdFe3Co3O40靶材的XRD圖譜與軟鉍礦相Bi25FeO40的標準譜(PDF#78-1543)相吻合。由于磁性離子摻雜濃度較高，Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材具有少量Bi0.775Gd0.225O1.5(PDF#48-0351)相，但主要仍是軟鉍礦相。射頻磁控濺射法是將靶材化合物以等離子體形式濺射到基底上形成薄膜，因此靶材中含有的少量雜相并不影響薄膜的晶相[11]。

圖1 (a)Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)靶材的XRD圖譜；(b)不同濺射時間所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD圖譜；(c)經不同溫度晶化所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD圖譜；(d)Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的GIXRD圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd) targets; (b) GIXRD patterns of Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ thin films prepared with different sputtering time; (c) GIXRD patterns of Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ thin films prepared with different crystallization temperatures; (d) GIXRD patterns of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films

圖1(b)～(d)為Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)系列薄膜的GIXRD圖譜。圖1(b)顯示了晶化溫度為500 ℃、濺射時間分別為30 min和60 min所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD譜。二者譜線均與Bi25FeO40的標準譜基本吻合，其中濺射60 min所得薄膜結晶度較高而且雜相較少。圖1(c)是濺射時間為60 min、晶化溫度分別為400 ℃、500 ℃和600 ℃所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD譜。從圖中可看出，經400 ℃晶化所得薄膜的結晶度較低。經500 ℃晶化所得薄膜基本為Bi25FeO40相，但還含有BiFeO3雜相。經600 ℃晶化所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜為軟鉍礦型Bi25FeO40晶相，且基本無雜相，說明此晶化溫度為宜。因此，在后續的薄膜制備中濺射時間均為60 min，晶化溫度為600 ℃。圖1(d)是Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的GIXRD圖譜。此系列薄膜的衍射峰均歸屬于軟鉍礦Bi25FeO40晶相，無雜相。

2.2 薄膜的形貌

采用原子力顯微鏡可以觀察薄膜的形貌。如圖2所示，薄膜較為平整，致密且無開裂。Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的粗糙度為13.9 nm，而Gd3+和Co3+摻雜濃度高的Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的粗糙度僅為3.2 nm和4.6 nm。Bi25FeO40的晶胞參數為a=1.018 nm，約是YSZ晶胞參數(a=0.514 nm[12])的2倍，晶格失配度僅為1%。而且，摻入較大半徑的Gd3+可使軟鉍礦Bi25FeO40的晶格增大，從而進一步減小其與YSZ之間的失配度。因此，以YSZ晶體為基底時，可以很好地誘導生長獲得無雜相的Bi26-x-yMxNyO40薄膜，并且薄膜的粗糙度隨著Gd3+濃度的提高而減小，說明摻雜適量的Gd3+可提高薄膜質量。此外，如圖2(d)所示，由高度曲線可知薄膜厚度約為190 nm。三種薄膜的濺射時間均為60 min，晶化溫度均為600 ℃，其他條件也一致，因此，所得三種薄膜的厚度基本一致。

圖2 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的AFM照片，插圖為對應的高度曲線Fig.2 AFM images of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films, and the inset shows the corresponding height profiles

2.3 薄膜的XPS譜

圖3是Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的XPS譜。圖3(a)中158.6 eV和164.0 eV處結合能峰分別對應于Bi3+的4f7/2和4f5/2特征峰[13]。圖3(b)中在780.2 eV和795.3 eV兩處對應于Co3+2p3/2和2p1/2的結合能[14]，805.8 eV對應于Bi3+的4p1/2衛星峰[15]。圖3(c)中，結合能為710.4 eV和725.3 eV分別對應于Fe3+2p3/2和2p1/2的特征峰，在718.0 eV處歸屬于Fe3+的衛星峰[16]。圖3(d)中529.3 eV和531.4 eV分別歸屬于晶格氧O2-1s和吸附氧Oads的結合能[17]。結合以上分析可知，Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜中Bi、Fe和Co元素的價態均為+3，基本符合電價平衡。

圖3 Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ thin films

2.4 薄膜的透過光譜

Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的透過光譜如圖4所示。從圖中可看出，薄膜在近紅外區的透過率約為60%～70%。Bi25FeO40/YSZ透過率約為70%，Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ和Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的透過率約為63%，而Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的透過率約為70%。其原因可能與薄膜表面的結晶質量有關。隨著粗糙度減小，薄膜表面對光的散射減弱，因此薄膜透過率增強。摻雜后的薄膜透過率均較高，有利于光學應用。

圖4 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的透過光譜Fig.4 Transmission spectra of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd) thin films

2.5 薄膜的磁性

為了探究Fe3+、Co3+和Gd3+摻雜對薄膜磁性的影響，測試了Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的室溫“M-H”曲線，結果如圖5所示。從圖中可以看出，薄膜的“M-H”曲線為“S”形，且不存在磁滯現象，說明薄膜在室溫下具有超順磁特性。同時，Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40三者的飽和磁化強度分別為21 emu/cm3、23 emu/cm3和29 emu/cm3，說明軟鉍礦型薄膜的磁性隨著Co3+、Fe3+和Gd3+含量的增加而增強。

圖5 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的室溫“M-H”曲線Fig.5 Room temperature M-H curves of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd) thin films

2.6 薄膜的磁圓二色光譜

圖6(a)為Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的磁圓二色(MCD)光譜，圖6(b)～(d)分別為Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的MCD擬合譜。其中370 nm、413 nm、568 nm、578 nm處的信號峰分別歸屬于Fe3+的6A1(6S)→4T1(4P)、6A1g(6S)→4T2g(4D)躍遷、6A1(6S)→4T2(4G)躍遷、6A1(6S)→4T2(4G)躍遷[18]。716～720 nm處的信號峰可歸屬于Fe3+的6A1g→4T1g(G)躍遷[18]。778～782 nm處的信號峰可歸屬于Co3+的1A1→1T1躍遷[19]。當薄膜對左圓偏振光的吸收強度大于對右圓偏振光吸收強度時，MCD表現為負信號，反之為正信號。三種薄膜信號峰分別位于720 nm、725 nm、716 nm處，其對應MCD信號分別為275 deg/cm、965 deg/cm和1 710 deg/cm，薄膜的MCD信號呈增強趨勢。其中，Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜在716 nm處的MCD強度約是已報道石榴石型強磁光材料CeGd2Fe4.3Ga0.7O12薄膜[20]的2倍，表現出良好的磁光性能。因此，Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜有希望應用于磁光隔離器、環形器、磁光調制器以及其他新型磁光器件中。

圖6 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的MCD光譜Fig.6 MCD spectra of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films

3 結 論

摻雜適量的Gd3+可使軟鉍礦Bi25FeO40的晶格與YSZ基底更加匹配。因此，采用射頻磁控濺射法，并在600 ℃溫度條件下進行晶化，可獲得高質量、無雜相的Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜。Gd3+、Co3+和Fe3+摻雜可以明顯提高軟鉍礦型Bi26-x-yMxNyO40薄膜的磁性和磁光效應。Bi26-x-yMxNyO40/YSZ薄膜室溫下具有超順磁性，其飽和磁化強度隨著磁性離子摻雜濃度的提高而增大。Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的室溫飽和磁化強度為29 emu/cm3，在近紅外光區的透過率約為70%，在716 nm處的MCD信號達到了1 710 deg/cm，具有強磁光效應，而且其磁光和透過性能可達到磁光器件的應用需求，因此有望應用于磁光隔離器等新型磁光器件中。