機(jī)械力-微波活化對(duì)稀土尾礦NH3-SCR脫硝性能的影響

侯麗敏，閆笑，喬超越，付善聰，武文斐，

（1 內(nèi)蒙古科技大學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙 古包頭 014010；2 內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

氮氧化物（NOx）是常見的大氣污染物之一，是形成酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾等環(huán)境問題的主要原因，高濃度的NOx對(duì)人類健康也有較大危害[1-2]。自國家“十一五”規(guī)劃開始，NOx被列入重點(diǎn)治理污染物行列，目前工業(yè)活動(dòng)排放的NOx主要來自于固定源，即燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、爐窯排放的煙氣[3-4]，我國三次修訂完善《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》來限制NOx排放濃度，現(xiàn)今多采用工藝成熟、技術(shù)可靠的選擇性催化還原（selective catalytic reduction,SCR）技術(shù)處理煙氣，來降低火電廠NOx的排放濃度。目前，商業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硝催化劑是釩鈦基催化劑[5]，此類催化劑雖然脫硝效率很高，但存在價(jià)格昂貴、活性溫度較高和易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)，因此研發(fā)廉價(jià)和環(huán)境友好型的催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景[1,3]。目前，F(xiàn)e、Mn、Cu、Co 等過渡金屬催化劑研究較多[6-10]，而Fe-Mn復(fù)合金屬氧化物催化活性較Mn、Fe 單金屬氧化物催化活性更高，是因?yàn)閺?fù)合催化劑具有更高的還原能力、表面酸性位數(shù)量、吸附氧氣的能力[11]。因天然礦石中含有Fe、Mn、Al、Cu、Si和稀土等元素以及特有的礦物結(jié)構(gòu)，礦物催化劑逐漸被研究。章賢臻等[12]研究發(fā)現(xiàn)，低品位錳礦在150～250℃具有較高的脫硝效率，原因是低品位錳礦表面粗糙，MnOx分散度高，提高NH3與NO 的比例可提高脫硝效率。徐永鵬等[13]采用濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L 和3.0mol/L 的硫酸浸漬青陽錳礦，發(fā)現(xiàn)3mol/L 硫酸浸漬的錳礦在模擬煙氣為0.1%NO、3%O2和96.9%Ar 組成的條件下，低溫段NO2的產(chǎn)率達(dá)到90%，且產(chǎn)物均為NO2，說明3mol/L硫酸浸漬的錳礦具有較好的氧化NO 的效果，NO2產(chǎn)率在90%左右能夠持續(xù)穩(wěn)定10h。盧慧霞等[14]研究了Ce摻雜改性對(duì)菱鐵礦催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)在150～300℃范圍內(nèi)，Ce摻雜改性后菱鐵礦催化劑的脫硝效率和抗SO2中毒性能均得到提高。以上研究表明，天然礦物作為環(huán)境友好型脫硝催化劑具有很大優(yōu)勢。

白云鄂博稀土尾礦堆積量巨大，不僅浪費(fèi)資源而且嚴(yán)重污染周邊環(huán)境。稀土尾礦具有“貧、細(xì)、雜”的天然屬性，含有赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、菱錳礦和紅鈦錳礦等礦物[15-21]，且鐵礦物和稀土礦物具有5～200μm 不等的粒度[20-25]。赤鐵礦的單體解離度為72%，與稀土礦物、碳酸鹽礦物和螢石礦物等連生。氟碳鈰礦的單體解離度為54%，與鐵礦物、碳酸鹽礦物和螢石礦物等連生。連生關(guān)系有毗鄰、浸染和包裹等。稀土尾礦礦物種類多、含量大和粒徑小的特點(diǎn)使鐵元素和鈰元素分散度較高，其中鐵、鈰元素較高的分散度和繁雜的連生關(guān)系使稀土尾礦成為理想的制備脫硝催化劑的天然原料，但是其繁雜的連生關(guān)系和不等的粒徑分布使部分鐵礦物和稀土礦物不能充分發(fā)揮作用。

機(jī)械力活化是指利用硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復(fù)過程，獲得組織和成分分布均勻的粉末顆粒。用高能球磨機(jī)活化稀土尾礦，可以進(jìn)一步提高鐵、鈰元素的分散度，增加比表面積、孔容和孔徑[26-27]。微波加熱作為一種高效而快速的加熱方式，廣泛應(yīng)用于食品加熱、化工、礦物加工等領(lǐng)域，不僅可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，甚至可以改變產(chǎn)物性能[28-30]。用微波加熱活化稀土尾礦，礦物分子快速振蕩，由于礦物的吸波能力不同，升溫速率不同，不同礦物之間由于熱應(yīng)力產(chǎn)生裂痕，從而使被包裹、浸染的礦物暴露出來，并改變稀土尾礦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高催化活性。因此本文采用機(jī)械力-微波聯(lián)合活化稀土尾礦，提升其催化脫硝性能，研究的進(jìn)行為稀土尾礦綠色、高效制備NH3-SCR 礦物催化劑以及稀土尾礦高值化利用提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和性能表征方法

稀土尾礦取自內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市白云鄂博尾礦壩，表1是稀土尾礦中主要元素的含量。首先采用機(jī)械力活化稀土尾礦，然后采用微波加熱活化機(jī)械力活化后的稀土尾礦；機(jī)械力活化在全方位行星式球磨機(jī)（DECO-PBM-AD-0.4L）上進(jìn)行；微波活化在微波焙燒儀（CY-R01000C-S）上進(jìn)行；催化劑的物相組成在X 射線衍射儀（X’Pert PRO MPD）上測試，測試條件為：掃描范圍10°～90°，掃描速度4°/min，管電壓40kV，管電流30mA；催化劑的微觀形貌在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Ultra Plus）上測試；催化劑的比表面積、孔容和孔徑在比表面積及孔徑分析儀（3H-2000PS1）上測試；催化劑的氧化還原性能和表面酸性中心種類及分布在化學(xué)吸附儀（PCA-1200）上測試。

表1 稀土尾礦中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

催化劑的脫硝效率和N2選擇性在小型活性測試平臺(tái)上測試，具體裝置示意圖見圖1，模擬煙氣組成為NO 0.05%（體積分?jǐn)?shù)，下同）、NH30.05%、O23%，N2為平衡氣，空速為10000h-1，擬煙氣流量為100mL/min，催化劑用量為0.6g。NH3-SCR 反應(yīng)中，NH3選擇性還原NOx的主反應(yīng)見式(1)和式(2)，實(shí)際的NH3-SCR反應(yīng)中，隨著溫度的升高還會(huì)存在產(chǎn)生N2O的副反應(yīng)，見式(3)～式(6)[31]。

圖1 小型活性測試平臺(tái)示意圖

根據(jù)NH3-SCR 過程存在的反應(yīng)，稀土尾礦催化劑的脫硝效率和N2選擇性的計(jì)算公式分別見式(7)和式(8)。

式中，NOx入和NOx出分別為反應(yīng)器入口和出口的NOx（NOx包括NO 和NO2）體積分?jǐn)?shù)，%；NH3入為反應(yīng)器入口的NH3體積分?jǐn)?shù)，%；N2O出為反應(yīng)器出口的N2O體積分?jǐn)?shù)，%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和分析方法

為了探究活化過程的球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、球料比、球直徑比、微波焙燒溫度、微波焙燒時(shí)間和微波焙燒功率對(duì)稀土尾礦催化劑脫硝性能的影響，設(shè)置了7因素3水平正交試驗(yàn)，見表2。

表2 正交試驗(yàn)方案

以正交表Ln(rm)安排實(shí)驗(yàn)（L 代表正交表，n代表試驗(yàn)次數(shù)，r代表水平數(shù)，m代表因素?cái)?shù)），假定實(shí)驗(yàn)結(jié)果脫硝效率最大值為yi（i=1,2,…,n），方差分析具體過程如下[32-33]。

總離差平方和可用式(9)求解。

式中，n是正交表的行數(shù)，每處理一行得到一個(gè)數(shù)據(jù)，有n個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，記為y1,y2,…,yn；-yi是n個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。

因素離差平方和用式(10)求解。

誤差的離差平方和用式(11)求解。

總離差平方和的自由度用式(12)求解。

正交表任一因素離差平方和對(duì)應(yīng)的自由度用式(13)求解。

離差平方和除以對(duì)應(yīng)的自由度得到方差，用式(14)求解。

統(tǒng)計(jì)量F值用式(15)求解。

Fj值的大小可用來判定因素及水平對(duì)指標(biāo)的影響，需要一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來衡量因素影響的重要性，由F表給出。如果Fj>F0.01(DFj,DFe)，因素及水平對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的影響特別顯著，記為“**”。如果F0.05(DFj,DFe)

2 結(jié)果與討論

2.1 活化稀土尾礦催化劑NH3-SCR性能分析

圖2為稀土尾礦與機(jī)械力-微波活化的18組正交試驗(yàn)稀土尾礦催化劑脫硝效率和N2選擇性隨溫度變化關(guān)系圖。由圖2(a)知，在250～400℃溫度范圍內(nèi)，催化劑的脫硝效率維持較高水平，在300℃或者350℃脫硝效率達(dá)到最高值，稀土尾礦脫硝效率最大值為6%；1 號(hào)催化劑(40%)、4 號(hào)催化劑(46%)、10 號(hào)催化劑(43%)、11 號(hào)催化劑(41%)和17號(hào)催化劑(41%)的脫硝效率大于或等于40%；2號(hào)催化劑(30%)、5號(hào)催化劑(20%)、7號(hào)催化劑(31%)、9號(hào)催化劑(36%)、12 號(hào)催化劑(37%)、13 號(hào)催化劑(36%)、15 號(hào)催化劑(38%)和16 號(hào)催化劑(36%)的脫硝效率大于或等于20%但小于40%；3 號(hào)催化劑(18%)、6 號(hào)催化劑(12%)、8 號(hào)催化劑(7%)、14 號(hào)催化劑(19%)和18 號(hào)催化劑(11%)的脫硝效率均小于20%。脫硝實(shí)驗(yàn)說明，適宜的機(jī)械力-微波活化參數(shù)可以大幅提升稀土尾礦催化劑的脫硝效率。

圖2 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的脫硝性能

2.2 脫硝效率對(duì)活化因素的敏感度及最優(yōu)參數(shù)分析

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表4 方差分析

2.3 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑物相組成分析

圖3是稀土尾礦和活化稀土尾礦催化劑的物相組成圖。由圖3(a)知，稀土尾礦主要由螢石（CaF2）、赤鐵礦（Fe2O3）、石英（SiO2）、氟碳鈰礦（CeCO3F）、磁鐵礦（Fe3O4）、重晶石（BaSO4）、鐵白云石、白云母、鈉長巖和角閃石組成，其中赤鐵礦、氟碳鈰礦、磁鐵礦、鐵白云石中均含有催化脫硝的活性元素鐵和鈰。由圖3(b)知，18組正交試驗(yàn)中催化劑的物質(zhì)分散度有很大區(qū)別，其中，1號(hào)催化劑、2號(hào)催化劑、4號(hào)催化劑、5號(hào)催化劑、9號(hào)催化劑、10號(hào)催化劑、11號(hào)催化劑、13號(hào)催化劑、15 號(hào)催化劑、16 號(hào)催化劑和17 號(hào)催化劑中物質(zhì)的分散度明顯低于3號(hào)催化劑、6號(hào)催化劑、8號(hào)催化劑、14 號(hào)催化劑和18 號(hào)催化劑中物質(zhì)的分散度。結(jié)合脫硝效率結(jié)果，發(fā)現(xiàn)活化催化劑中礦物分散度與脫硝效率有很好的負(fù)相關(guān)性，因此，依據(jù)脫硝效率的劃分，可以將活化稀土尾礦催化劑的物相組成情況劃分為三類：分散度好的催化劑有3 號(hào)催化劑、6號(hào)催化劑、8號(hào)催化劑、14號(hào)催化劑和18號(hào)催化劑；分散度較好的催化劑有2 號(hào)催化劑、5 號(hào)催化劑、9 號(hào)催化劑、12 號(hào)催化劑、13 號(hào)催化劑、15 號(hào)催化劑和16 號(hào)催化劑；分散度差的催化劑有1號(hào)催化劑、4號(hào)催化劑、7號(hào)催化劑、10號(hào)催化劑和11號(hào)催化劑。圖3(c)可以清楚地看到不同催化劑中礦物的分散度。物相組成結(jié)果表明，礦物分散度直接影響催化劑的脫硝效率，礦物分散度越高，活性越低。可能的原因是稀土尾礦中含有Ca、Ba、Si 等非活性元素礦物的含量高于含有Fe、Ce 活性元素礦物的含量，在機(jī)械力活化過程中，所有礦物的粒度同時(shí)減小，盡管會(huì)提高催化劑的比表面積，但是含有非活性元素的礦物會(huì)覆蓋含有活性元素的礦物，導(dǎo)致含有Fe、Ce 活性元素的礦物不能充分暴露，降低催化脫硝活性。

圖3 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的物相組成

2.4 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面形貌分析

根據(jù)稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的脫硝效率和物相組成實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇稀土尾礦、分散度差的4號(hào)催化劑、分散度好的13號(hào)催化劑和分散度較好的3號(hào)催化劑進(jìn)行其他性能的分析。圖4為稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的微觀形貌及其元素分布。由圖4(a)可知，未活化的稀土尾礦表面形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體型，顆粒粒徑大部分在10～40μm 范圍內(nèi)，主要由鐵礦物、螢石礦物和石英礦物組成，其中石英礦物分散度最高。由圖4(b)可知，在球料比20∶1、球直徑比1∶3∶5、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900r/min、球磨時(shí)間2h的機(jī)械力活化和微波焙燒功率1100W、微波焙燒溫度350℃、微波焙燒時(shí)間35min活化后，稀土尾礦顆粒明顯減小，大部分顆粒粒徑為2～3μm；但是催化劑表面只有Ca、Si、Al、K 元素，沒有Fe、Ce 活性元素，原因是含有Ca、Si、Al、K 等元素的礦物占比較大，覆蓋了含有Fe、Ce 元素的礦物。盡管礦物的分散度很好，但是Fe、Ce 活性元素的暴露度太低，導(dǎo)致其脫硝效率只有18%。由圖4(c)可知，在球料比10∶1、球直徑比1∶3∶5、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min、球磨時(shí)間8h的機(jī)械力活化和微波焙燒功率700W、微波焙燒溫度150℃、微波焙燒時(shí)間35min 活化后，稀土尾礦顆粒明顯減小，大部分顆粒粒徑為2～4μm；催化劑表面有Fe、Ca、Si、O 元素，沒有Ce 活性元素，盡管礦物的分散度很好，但是Fe、Ce活性元素的暴露度仍然較低，脫硝效率為29%，較3號(hào)催化劑有提升。對(duì)比3 號(hào)催化劑和13 號(hào)催化劑知，礦物的顆粒尺寸并不是越小越好。由圖4(d)知，在球料比1∶1、球直徑比1∶1∶1、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min、球磨時(shí)間8h 的機(jī)械力活化和微波焙燒功率1100W、微波焙燒溫度250℃、微波焙燒時(shí)間35min活化后，稀土尾礦顆粒減小，大部分顆粒粒徑為5～15μm；礦物表面有Fe、Ca、Si、F、O元素，沒有Ce 活性元素，含有Fe元素的活性礦物具有一定的暴露度，但其分散度并不是很好，催化劑的脫硝效率可以達(dá)到46%，說明活性元素的暴露程度是影響脫硝效率很重要的因素。

圖4 稀土尾礦及機(jī)械力-微波活化稀土尾礦催化劑的表面形貌及其EDS能譜

2.5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

稀土尾礦、3 號(hào)催化劑、4 號(hào)催化劑和13 號(hào)催化劑的比表面積分別為0.041m2/g、12.1m2/g、1.8m2/g和5.7m2/g，對(duì)應(yīng)的平均孔徑分別為15.6nm、22.2nm、11.8nm 和24.4nm，經(jīng)機(jī)械力-微波活化后，催化劑的比表面積提高。隨著球磨時(shí)間的增長，球料比增大，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高，催化劑的比表面積增大。結(jié)合脫硝性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果，比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)脫硝活性的影響小于活性元素暴露度的影響。圖5 是稀土尾礦、3 號(hào)催化劑、4 號(hào)催化劑和13 號(hào)催化劑的氮?dú)馕摳降葴厍€，插圖是催化劑BJH孔徑分布。由圖可知，氮?dú)馕摳降葴厍€形狀屬于Ⅳ型，說明催化劑屬于介孔結(jié)構(gòu)[35-36]，主要是稀土尾礦自身形成及活化過程中形成的固體內(nèi)的孔、通道或團(tuán)聚顆粒的空間。氮?dú)馕摳降葴厍€的遲滯回線屬于H3型遲滯回線，說明催化劑是具有裂隙型孔形的介孔材料[35-36]。由孔徑分布圖知，催化劑均存在大量的介孔和部分的大孔。

圖5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布

2.6 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類與數(shù)量分析

圖6是稀土尾礦、3號(hào)礦催化劑、4號(hào)礦催化劑和13號(hào)礦催化劑表面酸活性中心種類及其分布圖。由圖可知，100～500℃溫度范圍內(nèi)的NH3脫附峰歸均可以擬合為3個(gè)脫附峰，脫附峰的峰值溫度分別記為T1、T2和T3，對(duì)應(yīng)峰面積分別記為S1、S2和S3，脫附峰峰值溫度分別位于140～160℃、320～350℃和460～480℃范圍內(nèi)，可分別歸屬于B酸弱酸中心、L酸中強(qiáng)酸中心和L 酸強(qiáng)酸中心[37-39]。由表5 可知，活化稀土尾礦催化劑表面的酸性中心數(shù)量均高于未活化稀土尾礦催化劑，3號(hào)催化劑增加最明顯，但是3號(hào)催化劑的脫硝活性提升并不是最明顯的。進(jìn)一步分析三個(gè)脫附峰面積發(fā)現(xiàn)，4號(hào)催化劑的三類酸活性中心分布最均勻，且L酸的強(qiáng)吸附表現(xiàn)最明顯，說明弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸活性中心均勻分布有利于脫硝反應(yīng)。

圖6 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類及分布

表5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類定量分析

2.7 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑氧化還原性能分析

圖7 為稀土尾礦、3 號(hào)催化劑、4 號(hào)催化劑和13 號(hào)催化劑表面氧化還原性能圖。據(jù)報(bào)道，F(xiàn)e2O3在程序升溫還原過程中出現(xiàn)3個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2O3表面氧還原峰、Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰和Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰[40]。CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰出現(xiàn)在300～550℃溫度范圍內(nèi)[41]。由圖可知，稀土尾礦在整個(gè)程序升溫還原過程中出現(xiàn)3個(gè)還原峰，510℃對(duì)應(yīng)Fe2O3的表面氧還原峰或者是CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰，590℃對(duì)應(yīng)Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰，735℃對(duì)應(yīng)Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰，但是因稀土尾礦中的礦物種類較多，某一位置的還原峰有可能是多種物質(zhì)同時(shí)作用的結(jié)果[20]。3 號(hào)催化劑和13 號(hào)催化劑均出現(xiàn)赤鐵礦（Fe2O3）表面氧還原峰或者是CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰和Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰，但是沒有出現(xiàn)Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰。4號(hào)催化劑出現(xiàn)三個(gè)還原峰，且峰面積均高于未活化稀土尾礦的三個(gè)還原峰面積，說明赤鐵礦對(duì)脫硝活性有很重要的影響，赤鐵礦暴露越多，脫硝活性越高，結(jié)果與物相組成結(jié)果相吻合。

圖7 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑氧化還原性能

3 結(jié)論

以稀土尾礦為研究對(duì)象，為了使礦物充分發(fā)揮作用，采用機(jī)械力-微波活化，研究了不同活化參數(shù)對(duì)稀土尾礦催化劑脫硝性能的影響，得出以下結(jié)論。

稀土尾礦催化劑對(duì)活化參數(shù)的敏感性為：球料比>球磨轉(zhuǎn)速>球磨時(shí)間=球直徑比>微波焙燒時(shí)間=微波焙燒溫度=微波焙燒功率。機(jī)械力-微波活化最優(yōu)參數(shù)為：球磨2h，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min，球料比1∶1，球直徑比1∶1∶1，微波焙燒溫度250℃，微波焙燒時(shí)間20min，微波焙燒功率1100W。機(jī)械力-微波活化可大幅提升稀土尾礦催化劑脫硝效率，最高可提升40%。機(jī)械力-微波活化可提高稀土尾礦催化劑的比表面積、礦物分散度、表面酸性位數(shù)量和氧化還原能力，弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸活性中心均勻分布有利于脫硝反應(yīng)。赤鐵礦暴露程度越高，越有利于稀土尾礦催化劑脫硝反應(yīng)過程。