銅錳負載型石化企業剩余活性污泥基活性炭制備及吸附甲苯性能

李小斐，杜改平，段濰超，孫慧，趙東風，3，李石，3

（1 中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580；2 青島歐賽斯環境與安全技術有限責任公司，山東 青島 266555；3 中國石油大學(華東)安全環保與節能技術中心，山東 青島 266580）

近年來作為我國環境空氣質量改善的重要內容，揮發性有機物（VOCs）治理成為環保領域的熱點研究內容[1-3]。目前用于VOCs治理的技術包括吸附法、冷凝法、吸收法、膜技術、燃燒法、等離子體法等[4-9]，其中由于吸附法具有吸附效率高、運行操作簡單、可回收有用的油氣資源等優點，成為當前VOCs 治理的主流技術。石化企業是重要的工業VOCs 排放源，活性炭吸附技術已成為目前石化企業罐區、裝載系統VOCs 治理應用最為廣泛的技術，并取得了一定的治理效果。但是，目前石化企業VOCs 治理所用的活性炭采用外購的方式，價格可高達每噸萬元以上，大大增加了企業的運行成本，而且在活性炭吸附效率方面，仍有較大的提升空間。因此，研發用于石化企業VOCs 治理的低成本活性炭類吸附劑，成為炭材料和環保領域研究的熱點問題。

在對石化企業充分調研的基礎上發現，石化企業污水處理場產生的剩余活性污泥具有有機質含量高、灰分低等特點，是一種較為理想的工業固體廢物類炭源，將其在一定條件下炭化，可以制備出產率較高的污泥基活性炭（sludge-based activated carbon，SAC），但吸附能力有待于進一步提高[10]。考慮到負載過渡金屬氧化物可以有效改變SAC 的表面化學性質和微觀結構，可以有效提高SAC 的吸附性能[11-13]，本文選擇草酸銅（CuC2O4）和草酸錳（MnC2O4）為改性劑，直接利用剩余活性污泥炭源前體和金屬固相鹽混勻一步煅燒的方式，制備了Cu、Mn負載型SAC（簡寫為SAC-CuMn）材料，并將其用于石化企業VOCs 特征污染物甲苯的吸附研究。本研究一方面采用制備過程簡單的“固相共混法”[14-15]，克服了傳統活性炭負載金屬常采用的“溶液浸漬法”[16]過程復雜、干擾因素多的不足；另一方面在炭源選擇上選用目前作為工業固體廢物（危險廢物）處理處置的石化企業剩余活性污泥，不僅可以將石化企業剩余活性污泥“變廢為寶”，而且將其循環利用于石化企業排放VOCs 的治理，從而為石化企業實現綠色發展、有效降低生產運行成本和避免剩余活性污泥外運可能帶來的二次環境污染風險提供了良好的思路。

1 實驗方法

1.1 SAC-CuMn樣品的制備

取某千萬噸級石化企業剩余活性污泥，脫水后置于105℃烘箱中24h 得到干化污泥，破碎、研磨后加入4mol/L ZnC12活化劑溶液浸漬24h，真空抽濾去除多余溶液后，再經105℃干燥、研磨處理后作為SAC炭源使用。

在SAC 炭源中分別加入一定配比的CuC2O4、MnC2O4固體鹽，反復攪拌、混合均勻；將混勻樣品置入管式加熱爐，在N2保護下，升溫至613℃恒溫煅燒炭化70min 后自然冷卻至室溫，得到SACCuMn 粗料[10]；將SAC-CuMn 粗料在乙醇溶液中振蕩沖洗、過濾，最后用70℃超純水反復沖洗數次并干燥后，即制得SAC-CuMn 樣品，通過測定SAC樣品與碳源前體物的質量之比發現，不同SACCuMn 樣品的產率非常相近，約為52%。為考察CuC2O4和MnC2O4不同配比對SAC-CuMn 樣品結構和性能的影響，本文制備了6 種不同配比的SACCuMn 樣品，具體配比如表1 所示。不同配比制備的SAC-CuMn 樣品分別記為SAC-CuMn-1、SACCuMn-2、 SAC-CuMn-3、 SAC-CuMn-4、 SACCuMn-5和SAC-CuMn-6。

表1 SAC炭源與銅錳草酸鹽配比一覽表

1.2 SAC-CuMn樣品的表征

采用ICPOES 730 ICP pe8000 光譜儀，對王水消解處理后SAC 炭源中金屬和非金屬含量進行測定；采用JSM-7800F 型掃描電鏡，在加速電壓10kV 條件下觀測SAC-CuMn 樣品表面形貌和Mapping 圖譜；采用FEI TECNAI G2 F20 型場發射透射電鏡，在加速電壓200kV條件下對SAC-CuMn樣品微觀結構進一步觀測，并利用EDS 分析樣品元素組成及占比；采用X’Pert Pro MPD 型XRD 分析儀，在0.02s/步掃描速率、步進間隔0.02°/步下掃描5°～85°范圍，測定SAC-CuMn 樣品的晶型結構；采用Nicolet NEXUS 670 型FTIR 分析儀，將SAC-CuMn樣品與KBr充分研磨并作壓片處理，在4cm-1分辨率、4000～400cm-1測試范圍內測定樣品的表面官能團；在液氮77K 條件下，采用ASAP 2060 全自動比表面積與孔隙度分析儀測定SACCuMn樣品的BET比表面積和孔結構；采用Thermo ESCALAB 250 型XPS 分析儀，通過電腦掃描擬合圖像分析SAC-CuMn樣品元素化學態和電子態；采用Agilent 7890B 型氣相色譜儀測定吸附裝置SACCuMn吸附柱進出口的甲苯濃度。

1.3 SAC-CuMn樣品吸附甲苯性能測試

將制備的SAC-CuMn 樣品分別過40 目篩網，得到粒度約0.5mm的SAC-CuMn樣品，取0.4g置于本文作者課題組搭建的VOCs 吸附處理裝置吸附柱中[10]。以石化企業VOCs 特征污染物甲苯為對象，配制進口甲苯濃度為750mg/m3的測試氣樣，在常溫常壓下通入吸附裝置，在吸附裝置吸附柱進氣和出氣口分別進行氣樣采集，依據《環境空氣苯系物的測定活性炭吸附/二硫化炭解吸-氣相色譜法》（HJ 584—2010）對氣樣中甲苯濃度進行測定[17]，考察SAC-CuMn樣品對甲苯的吸附效率和穿透時間。

2 結果與討論

2.1 炭源分析

SAC炭源宏觀照片如圖1所示，使用王水消解處理后，采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP）技術對SAC 炭源中的金屬和非金屬元素進行了分析，分析結果如表2所示。

圖1 SAC炭源樣品宏觀照片

從表2 可以看出，SAC 炭源中金屬主要包括Zn、Fe 以及很少量的Pb、Mn、Cd、Hg，金屬Zn含量最高主要是引入ZnCl2作為炭化過程活化劑的緣故，而非金屬成分主要是Si。

表2 SAC炭源中金屬與非金屬含量分析一覽表

2.2 SAC-CuMn樣品SEM和TEM分析

利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分別對制備的6種不同配比SAC-CuMn樣品的微觀形貌結構進行觀察，樣品的SEM 和TEM 照片分別如圖2和圖3所示。

從圖2的SEM照片可以看出，SAC-CuMn-1至SAC-CuMn-6 樣品的表面形貌相似，均較為粗糙，但隨著銅錳配比的不同，粗糙程度略有不同。進一步觀察圖3的TEM照片可以看到，樣品結構中出現明顯的金屬晶粒，晶格條紋清晰可見，雖然由于銅錳配比不同，金屬晶粒的分布和聚集分布程度有所區別，但總體上分布較為均勻。

圖2 不同配比的SAC-CuMn樣品SEM照片

圖3 不同配比的SAC-CuMn樣品TEM照片

2.3 SAC-CuMn樣品XRD分析

圖4 為6 種不同配比SAC-CuMn 樣品的XRD曲線圖。可以看出，由于CuC2O4和MnC2O4作為改性劑共摻煅燒，SAC-CuMn 樣品中出現了明顯的銅、錳特征衍射峰。2θ為28.5°、30.4°、47.4°、51.8°、56.3°處衍射峰分別對應為CuCl、CuMnO4、MnO(OH)2、CuO和Cu1.5Mn1.5O4晶型，由此很好地說明不同價態的銅、錳成功負載在SAC上。另外，2θ為26.5°處出現的Si 衍射峰，說明SAC 炭源中的Si基本不參與煅燒反應。

圖4 不同配比的SAC-CuMn樣品XRD曲線圖

2.4 SAC-CuMn樣品FTIR光譜分析

6 種不同配比SAC-CuMn 樣品的紅外光譜（FTIR）如圖5 所示。可以看出，雖然透過率發生一定的變化，但SAC-CuMn樣品的特征吸收峰類型非常相近，說明SAC-CuMn 樣品的官能團相對穩定，受銅、錳配比的影響較小。分析認為，SAC炭源中的有機質在高溫下發生熱解、縮聚等反應引入多種有機酸性官能團，酚羥基、醇羥基和羧基中的—OH 伸縮振動在3400cm-1處引起較寬的吸收峰，而在1600cm-1處出現的較窄吸收峰對應為C==O 的伸縮振動。1045cm-1處為Si—O—Si 伸縮振動，說明SAC 炭源中的Si 留存于SAC 中，與圖4 的XRD數據相符合。在600～800cm-1范圍內的吸收峰則為環氧基的特征吸收峰。

圖5 不同配比的SAC-CuMn樣品FITR曲線圖

2.5 SAC-CuMn樣品的孔結構分析

通過對SAC-CuMn 樣品的N2吸附脫附等溫線和孔結構分析，得到SAC-CuMn樣品的比表面積和孔結構參數，如表3所示，同時列出了前期已報道未經CuMn改性同條件下制得的SAC-original樣品[10]的信息進行對比。可以看出，只擔載Cu 的SACCuMn-1 樣品比表面積小于SAC-original，說明CuC2O4分解過程中Cu 在SAC 結構中堵塞了部分中孔和微孔；而只擔載Mn 的SAC-CuMn-2 樣品比表面積明顯優于SAC-original，這可能是由于Mn的化學催化活性較強，在煅燒過程中易形成高溫熱點，從而促進炭的燒蝕，使SAC 的微孔和中孔更加豐富。當CuMn 同時擔載時，與SAC-CuMn-2 相比，隨著CuC2O4/MnC2O4值的增加，SAC-CuMn-3 至SAC-CuMn-6的比表面積、微孔比表面積、微孔容積、總孔容積逐漸下降，平均孔徑逐漸增加并處于中孔范圍，且總體上優于SAC-original，說明Cu和Mn同時在SAC孔結構形成過程中發揮作用。

表3 SAC-CuMn樣品孔結構參數一覽表

2.6 SAC-CuMn樣品吸附甲苯性能

為考察SAC-CuMn樣品的吸附性能，分別將不同配比SAC-CuMn樣品0.4g填充進本文作者課題組前期搭建的吸附實驗裝置吸附柱中[10]。以甲苯為吸附對象，將甲苯氣體與空氣混合，配制進口甲苯濃度為750mg/m3的測試氣樣進入吸附實驗裝置，吸附后出口甲苯濃度變化趨勢和吸附效率分別如圖6(a)和(b)所示。

圖6 不同配比的SAC-CuMn樣品吸附甲苯過程變化曲線

由圖6(a)可以看出，SAC-CuMn-1 和SACCuMn-2樣品的吸附穿透時間較短，在150min之后出氣口甲苯濃度已接近穿透。而SAC-CuMn-3 至SAC-CuMn-6 的穿透時間明顯延長，SAC-CuMn-5和SAC-CuMn-6 的穿透時間均接近500min，SACCuMn-5 的穿透性能略優于SAC-CuMn-6。不同配比SAC-CuMn樣品對甲苯的吸附量如表4所示，比較SAC-CuMn樣品的吸附量和吸附穿透過程，發現SAC-CuMn-5樣品的吸附效果最好，說明銅、錳配比最優，而且與文獻報道的未進行金屬負載的SAC相比，吸附容量和穿透時間均顯著提高[10]。

表4 不同配比SAC-CuMn樣品甲苯吸附量

2.7 SAC-CuMn-5的EDS和Mapping分析

采用EDS、Mapping圖譜進一步對SAC-CuMn-5元素組成及分布進行分析，圖7 為SAC-CuMn-5的EDS 圖譜，C、O、Cu、Mn 質量分數占比為73.10%、12.58%、9.27%和2.36%。通過圖8 所示SAC-CuMn-5 樣品的主要元素Mapping 圖譜進一步觀察可以看到，Cu、Mn 元素均勻分布于SAC-CuMn-5樣品表面，結果與EDS分析相符合。

圖7 SAC-CuMn-5樣品的EDS圖

圖8 SAC-CuMn-5樣品的Mapping圖

2.8 SAC-CuMn-5的XPS分析

利用XPS進一步探究了SAC-CuMn-5樣品元素的元素化學態和電子態，SAC-CuMn-5樣品寬掃圖和C、O、Cu、Mn、Zn元素窄掃圖如圖9所示。

在SAC-CuMn-5樣品的XPS寬掃圖中可觀察到很強的C 1s、O 1s、Cu 2p、Mn 2p 和Zn 2p 峰，證明在SAC-CuMn-5中存在大量C、O、Cu、Mn、Zn等元素，與前文所述的XRD、Mapping 圖譜相吻合。C 1s窄掃圖結合能284.5eV，對應C-C官能團；O 1s 窄掃圖結合能532.15eV，對應原子態氧峰；Cu 2p 窄掃圖結合能932.1eV 和933.5eV，分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2價態，對應Cu+和Cu2+；Mn 2p窄掃圖結合能641.9eV 和653.39eV，分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2價態，對應Mn4+和Mn3+；Zn 2p窄掃圖結合能1044.4eV 和1020.8eV，分別歸屬于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2價態，對應Zn2+。

2.9 SAC-CuMn樣品吸附甲苯機理分析

上述SAC-CuMn樣品的微觀結構表征和甲苯動態吸附結果分析認為，SAC-CuMn樣品對甲苯的吸附機理既包括了活性炭類吸附劑多孔結構的物理吸附，同時還包括多孔結構中Cu(Ⅰ)的絡合吸附。通過表3可以看出，如果只引入Mn進行擔載，SACCuMn-2的比表面積與CuMn改性前SAC-original 樣品[10]相比雖然提高較大，但甲苯主要是物理吸附作用，樣品總體吸附性能提高并不明顯，當共同引入Cu 和Mn 進行擔載后，雖然Cu 的引入“犧牲”了部分孔結構，但從圖4的XRD和圖9的XPS曲線可以看出，SAC-CuMn 樣品中存在明顯的Cu(Ⅰ)活性組分，當其與具有π電子的甲苯分子接觸時，易與吸附質分子的π電子結合形成σ鍵，同時將外層過多的d 電子反饋到吸附質空的高能反鍵π*軌道上，形成反饋π 鍵。σ-π 鍵的協同作用使Cu 與吸附質分子間的鍵合作用增強，發生π絡合吸附作用，從而可以實現對甲苯的有效捕捉，進而有效提高SAC-CuMn對甲苯的吸附能力。這也與相關文獻報道的結果相一致[18-22]。引入少量Mn，利用其在煅燒炭化過程中的化學催化刻蝕效應[23-24]，使SAC 的比表面積和孔結構最大程度得以保留，從而使SAC-CuMn 樣品依舊可以保持良好物理吸附能力。從不同樣品對甲苯的吸附性能來看，CuMn的引入存在最優比例關系，本文中SAC-CuMn-2 樣品對甲苯的吸附能力最優。

圖9 SAC-CuMn-5樣品XPS分析圖

3 結論

本文以某千萬噸級石化企業剩余活性污泥為炭源，CuC2O4、MnC2O4固體鹽為改性劑，制備了不同配比的SAC-CuMn樣品，在分析表征基礎上，考察了SAC-CuMn對甲苯的吸附性能，得出以下主要結論。

（1）固相混合一步煅燒法可成功制備銅錳負載型污泥基活性炭材料，銅錳負載均勻、制備過程簡單。

（2）當SAC 炭源、CuC2O4、MnC2O4質量配比為10∶0.8∶0.2時，制得的SAC-CuMn 樣品對甲苯氣體的吸附性能最優，動態甲苯吸附穿透時間為520min，吸附量為459.09mg/g。

（3）銅錳金屬的引入一方面可以實現對甲苯的絡合吸附，另一方面可以有效改善炭材料的微觀結構，協同提升甲苯吸附性能。

本文研究可以為石化企業剩余活性污泥的資源化利用和VOCs治理提供有益的參考。