電滲-帽封聯用技術對底泥內源污染釋放的阻控效果

劉柳君，胡悅，李彥，岳瑞，胡將軍，朱華，王旭，毛旭輝

（武漢大學資源與環境科學學院，湖北 武漢 430079）

河湖天然水體是城市生態發展的重要載體，水體健康是城市健康的根本前提，底泥內源污染作為水體健康的重要隱患，其控制技術已經得到了廣泛的關注。國內外針對底泥中內源污染控制方法主要分為異位控制和原位控制[1-2]。異位控制技術是采用清淤設施，清除淤積在河床的沉積物，進行脫水固結，然后根據污泥的污染特點，進行資源化利用或者填埋，一般包含清淤、脫水、運輸等一系列過程，存在工程成本高、剩余污泥處理難度大的缺點[3]。相較于異位控制技術，原位控制技術具有工藝過程簡單、工程投資少的優勢，在未來具有更大的發展潛力。常見的河湖沉積物內源污染的原位控制技術主要包括自然監測衰減、原位植物修復法、帽封法和投加藥劑處理法等四大類[3-8]。近年來，電化學方法應用于底泥污染物原位修復和控制也取得了一些新的突破，一些學者嘗試用微生物電池方式和外加電場的方式實現底泥的修復，降低底泥中的碳氮磷等污染物向底泥中的釋放[9-18]。

電滲是一種電場下多孔介質中液態水的運移現象，利用這一現象可以實現含水底泥的脫水和減量，同時將溶解性污染物（例如碳氮磷和黑臭物質）從底泥中分離出來[18]。通過采用低成本的復合塑料導電電極，電滲技術已經實現了底泥原位和異位脫水的工程應用[19]。但是針對電滲處理工程，如何進一步提高電滲處理效率，明確電滲處理后污染物的釋放規律以及如何控制底泥污染物的二次釋放，仍是目前亟需解決的問題。在此基礎上，本研究提出了一種“電滲-帽封”的底泥內源污染控制技術，即通過電滲實現河湖底泥的原位脫水減量，然后在底泥上方施加帽封材料形成永久阻隔層，阻止電滲處理后底泥的污染物向上覆水中再次釋放。舉例來說，將待修復的水域進行分區圍堰，移除上覆水后布置管狀或者板狀電極，將電滲作用與抽吸排水系統連接，實現底泥孔隙水的快速排出和污染物質的減量；當孔隙水排出后，污泥體積壓縮，湖（河）床的高度下降，再在沉積物上方施加帽封材料，從而阻隔污染物質與上覆水的交換。該聯用工藝還可以與投加氧化藥劑、鎖磷劑、重金屬淋洗劑等方法相結合，實現對沉積物中的有機物、氮磷和重金屬的分離和去除。

作為一種新型的底泥原位治理思路，“電滲-帽封”技術預期具有底泥減容、修復及污染阻控等多種效果，但其污染阻控效果還尚待驗證。本文針對這一問題，開展實驗室探索研究，主要目的是明確電滲處理對底泥污染物釋放的影響規律，同時探索“帽封”對底泥多種污染物二次釋放的阻隔效果和最佳條件，即探究該聯用技術對污染釋放的阻控作用。為此，實驗室采用了實際的湖泊污染底泥，設計了“電滲”底泥預處理試驗、預處理后底泥的覆水和帽封試驗，考察了多種污染物的遷移規律和阻控效率。本研究結果將為“電滲-帽封”技術的后續中試試驗和工程應用提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所用底泥均取自武漢東湖光谷大橋下方湖心。采用抓泥斗抓取采樣點（114°E，30.5°N）處的底泥。采樣后除去底泥中的雜草、砂石、垃圾等雜物，并放入4℃±0.5℃冰箱內避光密封保存備用。每次試驗前，需要將污泥放置在開放環境中至少30min，確保污泥溫度達到室溫（20℃）。經儲存沉淀后，對污染底泥進行理化性質分析，其中含水率為59.7%，pH為7.56，全氮、全磷、總有機質含量（干重）分別為0.49g/kg、1.07g/kg、41.1g/kg。

1.2 試驗裝置

本試驗設計采用的底泥電滲試驗裝置如圖1所示。電滲主體單元為內徑長126mm、寬70mm、高10mm、厚度為3mm的無蓋有底有機玻璃槽體，陰極側固定一開孔聚乙烯塑料隔板，在陰極側隔離出集液區，并與蠕動泵相連，便于抽出電滲出水。使用1mm 厚的網狀鈦板（表面涂釕銥防氧化層）作為電極，通過銅導線將其與電源（CT2001B，武漢藍電公司）連通，對電滲單元施加恒定電壓。陰極板與開孔聚乙烯塑料隔板之間放置300 目土工濾布，防止底泥顆粒流出。藍電系統同步記錄電壓、電流數值，確保施加電壓穩定。

圖1 電滲試驗裝置

1.3 試驗方法

首先設置4組電滲試驗，電壓強度分別為0V、8V、20V，稱取500g 攪拌均勻的底泥，平鋪裝入電滲試驗裝置并輕輕壓實，在恒壓下通電24h，并通過蠕動泵對陰極集水槽進行抽水。電滲試驗結束后，使用高400mm、內徑100mm、厚度5mm、底部封口的透明有機玻璃筒進行恢復上覆水試驗。將三組電滲后底泥分別填充到有機玻璃筒底部，填充高度為5cm，緩慢加入上覆水（純水）2000mL，避免對底泥產生擾動[20-21]。為模擬自然水體環境，使用黑色圓筒對裝置進行遮光處理。試驗周期為30 天，定期對上覆水進行取樣，取樣位置為水面下方10cm處，取樣體積為20mL，每次取樣后，即刻向試驗體系中補充等體積純水。然后選取20V電壓強度下電滲后的底泥進行原位帽封，共設置8組試驗，分別探究不同帽封材料、帽封厚度、材料粒徑對原位帽封技術污染控制效果的影響，具體試驗條件參數見表1，帽封后恢復上覆水，試驗步驟同上。試驗流程如圖2所示。

圖2 底泥的處置和試驗流程

表1 試驗條件參數

1.4 樣品分析

水樣的測定指標包括pH、溶解氧（DO）、氨氮（NH+4-N）、總磷（TP）、溶解性有機物（DOM）等。pH采用電極法測定，DO采用哈希便攜式溶解氧測試儀測定。所有樣品用0.45μm 濾頭過濾，氨氮和總磷的測量分別采用納氏試劑分光光度法、鉬酸銨分光光度法。DOM 采用UV1700 紫外-可見分光光度計測定， 并用EFC 軟件進行EEMPARAFAC分析。

1.5 數據處理

從底泥釋放到上覆水的營養物質通量以式(1)計算[22]。

式中，JD為底泥營養物質釋放通量，mg/(m2·d)；A為帽封模擬裝置的截面積，m2；V為上覆水體積，L；ti為取樣時間，d；Ci和Ci-1分別為ti和ti-1時刻測得上覆水中營養物質的濃度，mg/L；n為樣本數量。

底泥中的氮磷進入上覆水主要是通過分子擴散和濃度梯度擴散（即靜態擴散），氮磷的靜態釋放方程符合對數函數關系，即氮磷釋放通量與時間對數成線型關系，以式(2)計算[23]。

式中，JD為沉積物氮磷的釋放通量，mg/(m2·d)；t為時間，h；a和b為常數。

2 結果與討論

2.1 電滲處理后底泥中氮磷向上覆水的釋放

污染底泥經過電滲并重新恢復上覆水后，底泥中氨氮和總磷在30天內的釋放情況如圖3所示。從圖3(a)中看出在0～20天內，3種情況下，上覆水中氨氮都呈現升高的趨勢。當底泥恢復上覆水之后，隨著水分子逐漸進入底泥空隙，成為底泥間隙水，底泥中氨氮污染物通過遷移與擴散作用轉移到上覆水中。同時，可以發現電滲后底泥中氨氮釋放量和釋放速率均低于對照組（電壓0V組），且電滲電壓越高，底泥氨氮釋放量越低。這是因為電滲作用會強化電滲出水中氨氮的遷移，同時陽極過程會氧化氨氮[25-26]，NH4+可以在陰極與OH-發生反應，生成不穩定的氨水化合物，最終以氨氣揮發的形式去除[27]，從而導致底泥中氨氮的整體含量減少，從而向上覆水中的二次釋放量降低。在試驗的后期（10～20天以后），上覆水中的硝化細菌通過硝化作用，將大部分氨氮轉化為硝態氮，因此氨氮濃度逐步減少[28]。

圖3 不同電壓電滲后底泥向上覆水中氨氮濃度、總磷濃度的變化

圖3(b)給出了不同上覆水中磷含量的變化。結果則顯示施加電壓越高，上覆水中的總磷含量越高。根據底泥中磷的穩定性與釋放可能性，一般將總磷分為無機磷、有機磷和殘渣磷，而無機磷又分為鋁磷、鐵磷和鈣磷，在恢復上覆水后，底泥中各種磷不斷釋放，造成上覆水中的總磷含量不斷升高。底泥的電滲處理，在陽極區和陰極區會產生如式(5)、式(6)電化學反應[27]。

因此，電滲過程使得底泥在陽極區的pH 出現較明顯的下降，而陰極的pH 則會出現一定程度的上升。在酸性條件下，底泥沉積物中的磷通過酸化作用可溶性增加（例如形成磷酸二氫根），在堿性條件下，由于離子交換作用，OH-與被底泥固體顆粒束縛的磷酸鹽陰離子產生競爭吸附，也可造成磷的釋放[29]。因此，電壓越高，陰陽極過程造成底泥中二次釋放磷的含量會越高。隨著磷的不斷遷移與擴散，上覆水中的磷濃度在30 天后可逐漸達到相對平衡狀態。根據對上覆水中氮磷含量的監測結果可知，電滲處理技術在一定程度上可以抑制底泥氮內源污染物的釋放，但電滲處理底泥存在加速磷釋放的二次污染風險。因此，需要采用帽封等技術來進行電滲處理后底泥的進一步污染阻控。

2.2 帽封對上覆水pH和溶解氧的影響

不同帽封條件下上覆水中的pH 和DO 的變化如圖4 所示。在模擬帽封的30 天內，pH 的變化幅度不大，基本均在7.0～7.4之間，未顯示出顯著性差異，表明天然河砂、石英砂等材料的覆蓋，并不會顯著改變上覆水的pH。采用貝殼碎粒材料，在后期pH 略有上升，可能與貝殼碎粒的主要成分是碳酸鈣有關。不同試驗組中，上覆水的DO均呈現先降低再升高的趨勢，且帽封厚度越大，帽封材料的顆粒粒徑越小，對底泥和上覆水之間的隔離效果越好，水體中DO濃度開始下降的時間越靠后，末期恢復效果也更加顯著。分析在帽封初期DO的下降主要是因為微生物的呼吸作用消耗水體中的溶解氧；同時底泥中的有機物也在不斷向上覆水中擴散，好氧微生物對有機物進行分解也增加了水體中溶解氧的消耗，造成DO下降。試驗末期，由于帽封層阻隔了上覆水中的溶解氧進入底泥，使得底泥中的微生物呼吸作用相對較弱，還減緩了底泥中有機物向上覆水中的擴散，并且之前釋放到上覆水中的有機物已被大量消耗，導致上覆水中的有機物含量較少，分解這些有機物所需的溶解氧也大大減少。由于帽封材料的稀釋作用，泥水界面中的有機碳濃度降低，從而降低了上覆水中的化學需氧量并增加了溶解氧[30-31]，因此各組上覆水中DO 濃度回升。

圖4 電滲處理后底泥增加帽封阻隔材料后pH和DO的變化

2.3 帽封對電滲后底泥氨氮釋放的影響

利用不同帽封厚度、帽封粒徑和帽封材料對電滲后底泥進行原位帽封時（圖5），所有試驗組的氨氮濃度變化趨勢基本一致，均表現為先升高再緩慢降低至穩定狀態。但是，對照組（無帽封材料）的氨氮濃度均高于試驗組，即底泥中氨氮向上覆水的釋放均受到阻隔。如圖5(a)所示，當帽封厚度為3cm 時，氨氮濃度上升最緩慢，且抑制作用最明顯，其濃度峰值僅為對照組的38%。在長時間的帽封中，底泥中的氨氮均存在一定程度上的釋放，但帽封厚度的增加，增大了底泥和上覆水之間的擴散距離，從而延遲了氨氮的釋放，因此帽封厚度越高，其控制效果越好[32]。圖5(b)顯示了不同粒徑的影響，粒徑2～4mm 和粒徑1～2mm 的試驗組中氨氮濃度上升較慢，在約25 天時才達到峰值，這可能是由于帽封材料粒徑越小，填充得越緊密，則孔隙度越小，物質的擴散通道越少。從圖5(c)可以看出，3種不同材料對NH+4-N釋放的抑制效果為天然粗河砂>白色石英砂>貝殼碎粒。貝殼碎粒形狀不規則，堆疊阻隔效應不均勻，導致存在較大空隙而使其控制效果相對較差。

圖5 電滲處理后底泥增加帽封阻隔材料后氨氮含量的變化

2.4 帽封對電滲后底泥總磷釋放的影響

對不同帽封條件下上覆水中的總磷含量同時進行監測（圖6），其中對照組總磷的濃度和釋放速率均高于所有試驗組，表明帽封對于底泥中總磷的釋放也具有顯著抑制效果。帽封厚度越高，帽封材料粒徑越小，總磷的釋放速率和釋放量越小，其阻控效果越明顯。這與上文中帽封對底泥氨氮釋放的影響結論保持一致，說明帽封層主要是通過增強上覆水和底泥之間的阻隔作用來控制底泥中氮磷的釋放。不同的是，天然粗河砂、白色石英砂以及貝殼碎粒3種材料對總磷釋放的控制效果差別不大。由于天然粗河砂的價格優勢與獲取便宜，使得天然粗河砂作為帽封材料進行大規模的工程應用更具可行性。

圖6 電滲處理后底泥增加帽封阻隔材料后總磷含量的變化

帽封過程中氨氮與總磷的釋放規律略有不同，不同形態氮之間存在相互轉化的過程，使得底泥中氮的釋放先達到峰值后逐漸開始下降，并最終穩定在較低水平。由于底泥中磷濃度較高，會向磷濃度較低的上覆水中逐漸釋放，從而導致上覆水中總磷濃度持續上升。為了對帽封過程中底泥磷的釋放規律進行更清晰具體的描述，對底泥中磷的釋放通量與時間對數進行線性擬合后再進行定積分，并將TP 釋放通量為零的時間定義為TP 釋放平衡時間，平衡時間上覆水中TP 的濃度為平衡濃度，可推導出上覆水中TP 濃度（y）與時間（x）的數值模型（表2）。

表2 上覆水TP濃度方程

根據表2顯示，與對照組相比，添加帽封材料的試驗組均有平衡時間提前和平衡濃度降低的現象。試驗組的平衡時間和平衡濃度均與帽封厚度呈負相關，與帽封材料粒徑呈正相關。對3種帽封材料進行比較，白色石英砂組達到平衡的時間最快，為19.2 天，而天然粗河砂組控制的平衡濃度最低，為0.39mg/L。從試驗結果來看，帽封技術能在一定程度上加快TP 平衡時間的到達，并有效控制上覆水中總磷的含量。一方面，增加帽封厚度和減小材料粒徑均能造成底泥與上覆水間阻隔作用的增強，導致底泥與上覆水間的有效接觸面積減小，從而使總磷釋放通量下降。另一方面，底泥經過電滲脫水脫除了大部分的間隙水，同時由于底泥與上覆水間的阻隔作用，底泥中的間隙水的恢復受到阻礙，而底泥向上覆水釋放總磷的主要方式，即底泥間隙水與上覆水中物質的擴散與遷移[33]。由于間隙水減少，底泥中總磷遷移率降低，可釋放的磷顯著減少，因此帽封能夠有效控制上覆水中最終的總磷濃度。

2.5 帽封后上覆水中有機物的光譜學特征

對上覆水樣品進行三維熒光分析，探究上覆水中溶解性有機物（DOM）的成分特征。使用EFC軟件對三維熒光數據進行EEM-PARAFAC 分析，擬合分離出兩個熒光組分如圖7所示。通過與DOM熒光數據庫進行對比，分析出C1和C2兩種主要成分。其中C1 為類絡氨酸物質，自由分子或與氨基酸、蛋白質結合的物質；C2 為類色氨酸物質，自由分子或與蛋白質、腐殖質結合的物質。C1 和C2均具有相對分子質量小、易分解的特點。

圖7 三維熒光平行因子分析成分

將不同帽封條件下三維熒光平行因子含量的變化進行對比分析（圖8），可以看出帽封層對C1、C2的滲出具有一定的抑制作用，而且C1和C2的整體變化趨勢基本一致，均為先升高再降低。分析其原因，試驗前期有機物不斷向上覆水中釋放，由于覆水初期，電滲處理后的底泥孔隙沒有水分占據，微生物活性較低。隨著試驗的進行，底泥和上覆水中的微生物活性逐漸恢復，而上覆水中主要的有機物成分是易被生物降解的類蛋白物質，因此上覆水中有機物含量最終明顯降低。從圖8(a)、(d)中可知，前期上覆水中C1、C2 的釋放速率隨著帽封厚度的增大而減小，并且C1和C2開始降低的時間點也有延遲現象，說明帽封層在底泥和上覆水間產生的阻隔作用降低了有機物的釋放速率，同時底泥中微生物的釋放也受到了影響，因此帽封厚度越高，有機物濃度降低的時間點越靠后。根據圖8(b)、(e)顯示，當帽封粒徑越小，有機物的釋放速率越慢，有機物開始降低的時間點越靠后，與圖8(a)、(d)的規律基本一致，因此可以推測帽封層的阻隔作用是造成上覆水中有機物含量差異的主要原因。圖8還分析了試驗所選的3種帽封材料對有機物釋放的控制效果，結果表明，3種帽封材料對有機物的阻控能力無顯著差異。

圖8 電滲處理后底泥增加帽封阻隔材料后三維熒光平行因子含量的變化

2.6 電滲-帽封聯用技術的阻控效率

在不同試驗參數下對氮磷的控制效果如圖9所示。電滲-帽封聯用技術能有效阻止氮和磷從沉積物向上覆水中的釋放。首先，增加帽封層是通過增加沉積物和上覆水之間的擴散距離來減緩污染物釋放，帽封層越厚，擴散距離越長，污染物從底泥向上覆水體遷移所需的時間越長。另外，當沉積物與上覆水通過擴散交換養分時，由于帽封層中的細砂密度比底泥高，它可以壓縮底泥，降低其孔隙度，或與底泥混合，直接減小底泥與上覆水的接觸面積，從而減緩底泥內源污染的釋放[34-35]。由圖9 可知，電滲過程的電壓越高，對底泥氨氮的阻控效率越高，對總磷阻控效率反而越低，導致總阻控效率降低。模擬帽封試驗表明，天然粗河砂對氨氮和總磷表現出最佳控制效果，總阻控效率明顯高于貝殼碎粒和白色石英砂。帽封厚度和材料粒徑也決定了控制效果，材料粒徑越小，帽封厚度越大，對污染物的控制效果越好。與材料粒徑相比，試驗組對帽封厚度的變化有更明顯的響應，當帽封厚度為3cm時，對氨氮和總磷的阻控效率分別為65.0%、68.8%。試驗結果表明，當電滲電壓為20V、帽封材料為天然粗河砂、帽封厚度3cm、材料粒徑3～5mm 時，對污染物的阻控效果最佳，其總阻控效率可達到66.9%。需要指出，電滲-帽封聯用技術應用后，顯著改變了底棲生境的基質條件，其長期的生態環境效應需要進一步研究和評估。

圖9 不同試驗參數條件下氨氮、總磷和總阻控效率的比較

3 結論

（1）電滲過程電壓越高，底泥氨氮釋放量越低，總磷釋放量越高。帽封階段，在天然粗河砂、白色石英砂、貝殼碎粒等3種帽封材料中，天然粗河砂對底泥污染物的控制效果最好。帽封厚度越高，材料粒徑越小，對底泥和上覆水之間的隔離效果越好，對污染物釋放的阻控效果也越好。

（2）以“電滲-帽封”為核心的聯合工藝，對水體底泥污染物向上覆水的釋放具有顯著的控制效果。上覆水中的氮磷營養鹽和有機物的含量顯著降低，且釋放出的有機物為易被生物降解的低聚合度類蛋白物質，容易被生物礦化分解。

（3）本文中選用的帽封材料均為較為穩定的清潔砂石，對原生生態環境影響較小。但帽封后的水環境底棲生境發生了顯著變化，對于帽封操作的長期生態效應和影響仍需進一步研究。