餐飲油煙中典型VOCs催化氧化研究進展

隗晶慧，馮勇超，于慶君，2，易紅宏，2，唐曉龍，2，張媛媛，孟憲政，袁雨婷

（1 北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083；2 工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083）

餐飲油煙（cooking oil fumes，COFs）是指在烹飪過程中產生的煙氣，化學成分非常復雜，對人體和環境都有較大危害[1-3]。其中的揮發性有機化合物（VOCs）容易與大氣中的O3、·OH 等強氧化劑反應生成二次有機氣溶膠，并且在NOx存在的情況下發生光化學反應形成光化學煙霧，這也是近年來夏季臭氧污染的來源之一，對環境有著很大的負面影響[4-6]。同時，餐飲油煙對人體的影響也不容忽視，長期暴露在油煙的環境中，會影響人體的呼吸系統以及免疫系統，流行病學證明餐飲油煙有一定的致癌風險[7-8]。隨著大氣污染治理深入開展，餐飲油煙的治理得到進一步的重視，北京、上海、天津、深圳、重慶等地陸續出臺了針對餐飲業油煙排放的地方標準，將油煙排放限值設為1mg/m3，嚴于現有國家標準2mg/m3。此外，北京、深圳等多地新增了對顆粒物和非甲烷總烴最高排放濃度的限定[9]。目前的油煙凈化方法主要有機械凈化法、靜電沉積法、洗滌吸收法、過濾吸收法等[10]，這些處理方式主要聚焦于對油煙中油滴和顆粒物等的凈化，而對餐飲油煙中的VOCs 去除率有限，不能滿足新的排放要求。對油煙中揮發性有機物的處理多采用目前比較成熟的VOCs 治理手段，包括吸附法、吸收法、生物法、等離子體法、催化氧化法等[11]。其中，催化氧化法凈化VOCs 是一種高效清潔的方法，其反應溫度低、無二次污染，并且可同時處理多種類型的VOCs，因此對于油煙中VOCs的凈化有著良好的應用前景[12]。鑒于此，本文首先分析明確了油煙中VOCs的組成及特點，并針對典型VOCs代表物催化凈化所用催化劑的最新研究進展進行調研，在此基礎上分析總結適用于催化凈化油煙VOCs的催化劑需要具備的結構特征，為油煙VOCs的催化凈化技術的開發提供一定的借鑒。

1 油煙排放特征

餐飲油煙中揮發性有機物的種類非常復雜，包括烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮、酸酯、醇及極少量的多環芳烴等，且其成分和濃度會因食用油種類、烹飪溫度、烹飪方法、食材等不同而有較大差異，反應過程中產生的有機物可能還會進一步發生二次反應生成毒性或者難以降解的有機物[13-19]。大量研究表明（圖1和表1），油煙中含量最高的VOCs種類為烴類化合物和醛酮化合物，此外伴隨一定量的醇類、酸酯類化合物及少量的呋喃和鹵代烴[13,15,19-22]。

表1 餐飲油煙中典型污染物匯總

圖1 5種典型食用油在260℃下加熱產生的油煙VOCs的質量濃度比較[13]

烴類污染物在餐飲油煙中的種類和含量豐富，主要包括C5～C30的正構烷烴、烯烴及芳香烴，其中十二烷、十八烷、二十烷、甲苯、二甲苯等是重要的促癌物[13-14,23]，因此烴類污染物是餐飲油煙中不容忽視的典型污染物之一。徐幽瓊等[23]采用氣相色譜法分析了大豆油、花生油、玉米油和菜籽油油煙中烴類物質的含量，4種植物油產生的油煙中烷烴總含量依次占總檢出污染物含量的49.74%、100%、100%和30.96%，其中菜籽油油煙中苯乙烯含量高達69.04%。何萬清等[13]用氣質聯用法測定了花生油、葵花籽油、大豆油、調和油及橄欖油等5種植物油在260℃生成油煙的組分（圖1），結果發現烷烴、烯烴、芳香烴均是油煙的主要成分，進一步測得烴類主要包括正戊烷、正庚烷、正辛烷、十四烷、十五烷，烯烴主要有辛烯、庚烯，芳香烴則以甲苯為主，其次還包括二甲苯、乙苯。

大量研究表明，醛酮類污染物在油煙中的含量僅次于烴類，是油煙中另一典型揮發性有機污染物。朱杏冬等[21]、汪篤權等[15]和Zhang 等[25]分別測得在菜籽油、色拉油、豬油等多種油品所產生的油煙中醛類污染物含量將近占油煙中揮發性有機物的1/2。油煙中主要的醛類成分因烹飪條件的不同存在差異，何萬清等[13]實驗檢測出的醛類以己醛為主，其次有庚烯醛、戊醛等；Peng等[20]檢測到油煙中濃度最高的醛為己醛和癸二烯醛，其次為乙醛、丙醛、丁醛等。史純珍等[22]用高效液相色譜法研究烹飪過程中產生的羰基化合物污染排放特征，發現油炸過程產生的油煙VOCs 中含量最多的為丙烯醛，占比81.0%，其次為己醛和二甲基苯甲醛。這些研究結果均表明醛酮類有機物是油煙中不可忽視的污染組分，且因其具有毒性和誘變性，對人體危害較大，在油煙凈化過程中應受到高度重視。

酸類和酯類污染物也是餐飲油煙中含量較高的一類揮發性有機物。劉中文等[14]通過氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS）在食用烹調油（大豆油）所產生的油煙中檢測出多種酸酯類物質。其中脂肪酸酯主要包括鄰苯二甲酸二丁酯、壬酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯及其異構體15-十八碳烯酸甲酯，脂肪酸主要是油酸、亞麻酸。何萬清等[13]檢測到以棕櫚酸、油酸乙酯等為代表的酸酯類物質在油煙中也有著相對較高的含量。其中的不飽和脂肪酸如油酸和亞麻酸，還易發生氧化反應進一步轉化為醛和酮，因此餐飲油煙中的酸類和酯類污染物的去除也應受到重點關注。

醇類污染物在餐飲油煙中也占有很大的比重，何萬清等[13]在5種食用油產生的餐飲油煙中都檢測到10 種及以上的醇類，如戊醇、乙基乙醇、十二醇等，并將醇與烴類、醛酮、酸酯等并列為油煙中的主要污染物質。很多餐飲源實地油煙組分檢測中也同樣檢測到有大量醇類[26]。雖然醇類污染物毒性較低，但易發生反應生成醛類等高毒性污染物，因此在油煙的催化氧化中也不可以忽略。

2 油煙典型VOCs 組分催化氧化研究進展

揮發性有機物催化凈化常用的催化劑有貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑等[27-28]。這些催化材料雖然在特定種類的VOCs 凈化過程中有著大量的研究，但在多組分的VOCs 凈化體系中，其適用性仍需具體分析。油煙中VOCs 成分復雜，不同種類的VOCs 在催化過程中可能存在著相互影響進而對催化路徑和催化效果產生不同程度的影響，因此對催化劑有更高的要求。在此，首先對油煙中典型污染物組分催化氧化催化劑的最新研究進展進行綜述，在此基礎上分析各類VOCs 催化氧化所需要催化材料的結構共性，為開發高效的油煙多組分VOCs催化凈化催化劑奠定基礎。

2.1 烴類的催化氧化

2.1.1 烷烴、烯烴催化氧化

烷烴、烯烴含有C—H鍵、C—C鍵、C==C鍵，它們具有相對較低的反應活性和較高的穩定性，高能鍵C—H 鍵的活化一直是關鍵步驟[29]，烴類污染物催化氧化條件和性能如表2所示。貴金屬是公認的高效催化劑，由于其d電子軌道未充滿，在催化氧化過程中反應物更易在催化劑上發生吸附和活化，因此負載型貴金屬催化劑具有良好的低溫氧化活性[30-31]。與非貴金屬相比，貴金屬更易與載體之間形成強相互作用，將少量貴金屬負載在載體上，就可以明顯提高材料的低溫催化性能，因此負載型貴金屬催化劑常應用于VOCs的催化氧化過程，在烴類VOCs 的催化氧化中也有較廣泛的應用[32-33]。Ousmane 等[32]證明Au/CeO2對丙烯有著良好的催化氧化活性，T50與T100分別僅為152℃和230℃。Hua等[33]實驗發現Pt催化劑在正戊烷催化氧化中具有良好表現，并且催化活性與Pt 納米粒的分散性及載體材料的酸強度有關。相對于單一貴金屬催化體系，向催化劑中引入其他金屬，包括添加其他貴金屬形成雙金屬催化劑和加入非貴金屬形成貴金屬-金屬氧化物催化劑，可以使不同金屬組分形成特殊結構或產生協同作用，進而增強催化劑的催化活性、穩定性和選擇性。Hosseini等[34]研究了Au摻雜的Pd/介孔TiO2催化劑對甲苯和丙烯的催化氧化性能，發現Au 的加入有利于形成以Au 為核、以Pd為殼的結構，這種核殼結構有利于丙烯和甲苯分子的吸附和活化，使催化劑具有優異的催化氧化性能。Centeno 等[35]向Au/Al2O3催化劑中添加CeO2應用于正己烷的催化氧化，結果發現，CeO2的引入可增加Au 納米粒的分散性，增強活性組分與載體的相互作用，提高Au的穩定性以及晶格氧遷移率，有效增加了催化劑的催化活性。同樣，Anic?等[36]發現向Pt/Al2O3催化劑中摻雜Mn后，催化劑對正己烷的催化活性明顯高于未摻雜的Pt/Al2O3。其原因分析為Mn摻雜后，催化劑表面形貌發生變化使氧遷移率增加，并且形成了Pt-O-Mn 活性位點，提高了催化活性。

表2 烴類污染物催化氧化條件和性能

與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑成本較低，更加容易獲得[37]，但其催化活性和催化穩定性與貴金屬催化劑存在一定的差距，而烴類污染物性質相對穩定，催化難度較高，對催化劑活性有更高的要求。通過開發雙組分或者多組分金屬氧化物催化劑，利用各組分之間的誘導協同效應，可以有效提高非貴金屬催化劑的催化氧化活性和穩定性，是提高非貴金屬催化性能的常見方法。其中Mn、Cu、Co 等過渡金屬混合氧化物已成功應用于包括烴類污染物在內的多種VOCs 分子及其混合物的催化燃燒[38]。研究表明，混合氧化物催化活性的提高與催化劑中氧物種含量的提高有關，其他過渡金屬的引入可以起到調整催化劑晶體結構、提高高價態活性金屬組分含量、促使不同金屬之間產生協同作用等效果，進而提高催化活性[39]。Mn-Cu混合氧化物在多種VOCs 的催化氧化中有著良好的催化效果，眾多學者認為其優異性能可能歸因于低結晶度氧化物的形成和Mn1.5Cu1.5O4不完全尖晶石的存在，其中，錳處于最高氧化狀態（Mn4+）并與銅形成氧化還原偶聯，使催化劑具有更高的氧含量和氧流動性，進而提高催化效果[40]。如Maria 等[41]實驗發現，Mn-Cu 復合氧化物因具有高含量的氧空位和易獲得的表面吸附氧，對正己烷表現出良好的催化活性和穩定性。其他混合金屬氧化物催化活性也要比純金屬氧化物好，李森等[42]發現Cu/Co 混合金屬氧化物對正庚烷表現出較高的催化活性，T90為185.61℃，這可能歸因于Cu2+部分取代尖晶石四面體位的Co2+，提高了八面體位中Co3+的含量，從而改變了氧物種的配位環境，使得催化劑有更高的吸附氧和晶格氧含量；同樣La-Co氧化物對正庚烷的催化活性同樣也高于純Co 基催化劑[43]。相比于單金屬氧化物，混合金屬氧化物中的不同金屬之間的協同效應，還可以使晶體結構更加趨于穩定而具有更好的催化熱穩定性，從而使得催化劑可連續再活化處理，如錳氧化物催化劑會因MnOx的結晶而易失活。Díaz 等[44]發現向Mn 基催化劑中添加Ce 后，形成的混合催化劑具有較強的Mn-Ce 相互作用，使錳保持了氧化狀態因而穩定性得到提高，經歷17h催化反應后，未添加Ce的錳催化劑出現了明顯的失活現象，催化活性下降約30%，而添加Ce 后催化劑抗失活性能顯著提升，活性降低小于9%，并且在經過34h 催化反應后，350℃下可維持正己烷100%轉化。

貴金屬催化劑如Pt、Pd、Au 等對烷烴、烯烴類污染物都有著良好的應用，在低負載下對丙烯、正戊烷等烴類具有較高的催化活性。通過向貴金屬催化體系中引入其他金屬，如向Pd/介孔TiO2中引入Au、向Au/Al2O3中引入CeO2、向Pt/Al2O3中引入Mn 等，有助于活性組分形成特殊結構、增強貴金屬的分散性及與載體的相互作用、改變催化劑形貌、增加氧遷移率，進而提高貴金屬催化劑的催化性能，降低使用量。在非貴金屬催化氧化過程中，Cu、Co、Mn 等混合金屬氧化物因不同金屬之間的協同效應，易形成不完全的尖晶石結構，有更高的晶格氧及表面吸附氧含量，相對于單一金屬氧化物催化劑，混合金屬氧化物可以獲得更高的催化活性及穩定性，具有良好的研究前景。

2.1.2 芳香烴催化氧化

芳香烴催化氧化如表3所示，其中貴金屬催化劑對芳香烴污染物具有良好的催化活性，芳香烴分子易吸附在Pt、Pd 等貴金屬活性位點上，且貴金屬能很好地活化芳香族化合物和氧分子，因此以Pd 和Pt 為代表的貴金屬催化劑在芳香族化合物催化氧化過程中有著良好的應用[45-46]。Gan 等[47]發現甲苯在Pt/Al2O3上的氧化過程遵循L-H 機制，Pt 納米粒子是O2活化的活性中心，Pt0在室溫下便能夠活化分子氧。Chen 等[48]在Pt/ZSM-5 催化劑催化氧化甲苯的實驗中同樣發現，Pt0是主要的催化活性中心，很大程度上影響著催化效果。由此可見，貴金屬的氧化狀態對催化活性有著很大影響。此外，金屬顆粒的大小、分布等因素也對催化過程有影響作用。Chen 等[49]研究了負載不同尺寸Pt 納米粒子的Al2O3對苯的催化氧化性能，發現與Pt0相比，納米粒子的尺寸對催化效果的影響更大。較小的Pt納米粒子與載體的相互作用更強，致使Pt 物種的化學狀態更高，在載體上的分散度也更好。相比之下，較大的Pt 納米粒子與Al2O3的相互作用較弱，形成更多的Pt0物種，它們是甲苯完全氧化成CO2和H2O的活性中心。Pt納米粒子的分散度和Pt0含量對催化活性都有影響作用，當Pt0含量與分散度在一定尺寸下達到平衡時，催化活性最佳。Zhang 等[50]在ZSM-5分子篩上負載了一系列尺寸可控的Pt納米顆粒，研究不同尺寸的Pt納米顆粒對Pt-x/ZSM-5催化氧化甲苯性能的影響，同樣發現納米粒子尺寸對催化性能的影響作用。不同尺寸Pt 納米粒子催化劑的催化效果、Pt-1.9 納米粒子透射電鏡（TEM）圖像及尺寸分布如圖2所示。當Pt納米粒子粒徑在1.3～1.9nm范圍內時，隨著Pt納米粒子粒徑的增加，樣品的活性顯著增強，然而，當Pt 粒子的粒徑從1.9nm變為2.3nm時，樣品的活性顯著降低。1.9nm的Pt 粒子因同時具有相對較高的Pt0比例和良好的分散度表現出最好的催化活性（T98為155℃），相比之下，Pt粒子尺寸過大或過小，都會抑制催化劑催化活性。同時該實驗還發現，當進料氣體中引入5%的CO2且其相對濕度（RH）為50%時，Pt-1.9/ZSM-5 催化性能所受到的影響可以忽略不計。這一實驗研究結果對油煙系統含濕VOCs 的催化氧化有一定的參考價值。

圖2 （a）甲苯在Pt-x/ZSM-5催化劑上的催化氧化活性；（b）Pt-1.9納米粒子在ZSM-5上負載前TEM、HRTEM圖像和尺寸分布；（c）Pt顆粒尺寸對甲苯催化氧化過程中T5、T50、T98的影響；（d）Pt-1.9納米粒子在ZSM-5上負載后TEM、HRTEM圖像和尺寸分布[50]

表3 芳香烴類污染物催化氧化條件和性能

為了減小貴金屬催化劑因價格昂貴所引起的工業應用限制，近年來具有高催化活性和低負載量的貴金屬單原子催化引起了很大的關注。孤立的單原子金屬催化劑因巨大的比表面積、不飽和的配位環境及金屬與載體的相互作用，展現出優異的催化活性和選擇性，在貴金屬催化中具有很大的研究前景[51-52]。此外，將貴金屬單原子與非貴金屬氧化物相結合，二者之間產生的協同作用會進一步增強催化活性。Zhang 等[53]通過一步水熱合成法將單原子Pt 摻雜到MnO2中，表征發現單原子Pt 的沉積大大激活了MnO2表面氧物種，從而形成羥基自由基（·OH），使得甲苯在室溫和低溫下被高效降解，0.1%Pt/MnO2在室溫下可將低濃度甲苯完全催化氧化，對高濃度（100×10-6）甲苯也有著良好的催化活性，T100為160℃。在Yang等[54]的實驗中，同樣發現負載單原子Pt 的介孔Fe2O3（Pt1/meso-Fe2O3）對苯的催化活性（T90為198℃）明顯高于負載Pt納米粒子的介孔Fe2O3（Pt/meso-Fe2O3），反應速率是后者的7倍以上。餐飲油煙中含有大量水蒸氣，催化過程中水蒸氣的存在會導致競爭吸附等問題，對催化效果有一定的抑制作用。但近來也有研究表明，催化過程中水蒸氣可以在催化劑表面的氧空位上活化和解離生成·OH，提高催化活性，而單原子可能會促進這個反應。Zhao 等[55]將單原子Pt 負載在MgO（Pt-SA/MgO）納米片上，并將其用作甲苯氧化催化劑，實驗發現Pt-SA/MgO（T50和T90分別為160℃和220℃）催化劑比純MgO（T2和T10分別為200℃和250℃）具有更高的催化活性。通過計算分析，得出氧分子在催化劑表面優先吸附在甲苯上，與純MgO相比，Pt-SA/MgO更容易產生氧空位，從而促進O2的活化，促進相應活性氧的生成。并且值得關注的是，H2O的引入使Pt-SA/MgO的催化活性提高，在H2O 的輔助下，Pt-SA/MgO 在175℃下實現了90%的甲苯轉化率，顯著優于沒有水蒸氣存在的情況。在H2O存在下，O2更傾向于在Pt-SA/MgO表面的氧空位上活化和解離生成·OH，而Pt-SA/MgO 表面是主要的活性氧物種分布的地方。因此，在·OH 的輔助下，甲苯在Pt-SA/MgO 納米片上的氧化更為有利。

具有良好設計尺寸、形態的負載型貴金屬納米粒子對其在催化中的應用至關重要。然而，這些貴金屬納米粒子通常具有高表面能，當在高溫或長時間使用時，易發生粒子遷移、聚結進而發生燒結。強金屬-載體相互作用是穩定貴金屬納米粒子的一種有用的方法[56-57]。Ji 等[58]報道了一種在不阻斷活性位點的情況下提高表面硅化指數的表面氟化策略，二氧化鈦表面首先被氟化以形成鉑納米粒子負載的錨定位點。鉑納米粒子和氟化二氧化鈦之間的表面硅化反應是在300℃下的H2還原過程中發生的，通過在二氧化鈦載體上提供錨定位點和電子金屬-載體相互作用的改善來增強金屬-載體相互作用，進而限制鉑納米粒子的燒結，而不犧牲活性位點。氟改性的Pt/TiO2在甲苯催化氧化過程中表現出優異的抗燒結性能和催化活性。

非貴金屬氧化物類催化劑的性能很大程度上受形狀效應的影響，通過控制形貌可以有效調整催化劑的酸性位和氧化還原位點，進而提高催化劑的催化氧化性能。Wang 等[59]報道了CeO2的不同晶格面對鄰二甲苯的氧化性能有一定的差異，其中CeO2納米氧化物的（111）和（100）晶面具有最高的鄰二甲苯氧化活性（T90為239℃）。Peng等[60]研究了負載Pt 的不同形貌（納米棒、納米顆粒和納米立方體）CeO2對甲苯催化氧化性能，通過對CeO2形態進行改性，得到了催化劑表面氧空位的變化規律，其中納米棒狀的Pt/CeO2催化劑的表面氧空位最高、還原性最好，表現出最佳的催化活性（T90為150℃）。與氧化鈰相似，氧化錳催化劑也表現出明顯的形狀效應。廖銀念等[61]制備了棒狀、花球狀、八面體和顆粒狀四種錳氧化物，研究對甲苯的催化性能，結果發現四種形貌的錳氧化物催化劑催化活性都高于商用Mn3O4，并且棒狀錳氧化物因直徑小、比表面積大，可能暴露出的活性位點多，并且同時存在MnO2和Mn2O3兩種晶相，對甲苯催化活性最高（T90為176℃）。

貴金屬催化氧化芳香烴的過程中，Pt0作為主要的催化活性中心，很大程度上影響著催化效果，通過增加Pt0比例提高催化性能是常用的改善催化劑的研究方法。同時納米粒子尺寸對催化性能的影響也不容忽視，在制備過程中應選擇合適的尺寸，使得Pt0的比例與納米粒子的分散性達到平衡，才能獲得最好的催化性能。單原子催化劑催化活性明顯高于普通負載型催化劑，是未來的一個重要的研究方向，同時單原子催化劑是否可以將水蒸氣在催化過程中的負面影響在一定程度上轉化為有利因素還需進一步的研究。對于非貴金屬氧化物催化劑而言，形貌效應對催化劑的催化性能存在一定影響，如CeO2、MnOx等催化劑性能受形貌影響明顯，CeO2和氧化錳均在棒狀形態時催化性能最高。通過設計和調整催化劑形貌，可以調整催化劑的酸性位和氧化還原位點，進而提高催化性能。

2.2 醛酮類催化氧化

醛酮類污染物為典型的含氧VOCs，其分子含有羰基，性質相對活潑，催化溫度一般在200～300℃之間（如表4所示）。具有高催化活性的貴金屬如Pt、Pd 在醛酮的催化氧化過程中有著良好的應用。李俊潔等[62]通過等體積浸漬法制備了Pd/MCM-41催化劑，并將其用于乙醇汽油車冷啟動排放乙醛的凈化，發現常溫下Pd/MCM-41 催化劑可快速吸附乙醛，吸附容量可達105mg/g，吸附在Pd/MCM-41 上的乙醛在180～220℃之間即可發生氧化反應生成CO2和乙酸。貴金屬催化劑在催化氧化醛酮類污染物時可能存在有副產物生成、無法完全催化氧化的現象，稀土元素Ce 被證明是貴金屬催化劑的優良助劑，引入貴金屬體系后，可以提高催化劑活性及穩定性。Ge 等[63]用Ce、Zr 對Pt/TiO2進行改性，發現Ce 的加入能有效地促進Pt 在載體上的均勻分布。由于Pt 催化劑的催化性能受尺寸結構等因素的影響較大，Pt分散度越細，活性相顆粒越小，催化活性越高，VOCs 完全氧化的活性越高。催化劑的催化性能及TEM 圖如圖3 所示，Ce 的加入使Pt 的粒徑明顯減小，促進Pt 納米粒子在載體表面的分布更加均勻，具有更高的催化活性。

圖3 （a）丙酮在催化劑上的催化氧化活性；(b)、(c)Pt/TiO2的TEM圖像；(d)、(e)Pt-Ce/TiO2的TEM圖像[63]

表4 醛酮類污染物催化氧化條件和性能

非貴金屬氧化物含有豐富的晶格氧，可以在相對較低的溫度下將VOCs 完全氧化成CO2和H2O，對含氧VOCs 也有著良好的氧化活性，M-O（M=Cu、Ce、Mn、Co）是這類金屬氧化物的活性相，因活性氧與金屬結合直接參與反應，容易吸附和活化含氧VOCs，其中銅、錳、鈷及其混合氧化物在含氧VOCs 的催化燃燒中有廣泛的應用[64-65]。Mn 因具有不同的氧化狀態、大量的晶格氧及表面吸附氧物種，并且存在晶格缺陷產生大量的氧空位，在醛酮類污染物的低溫催化氧化過程中表現出良好的催化活性。Sun 等[66]煅燒制備了水滑石MnAlO 用于催化氧化丙酮和乙醛，發現MnAlO 有著低的活化能壘、豐富的活性氧物種和較強的低溫還原性，表現出最好的丙酮和乙醇催化性能，T100分別為170℃和150℃。當催化體系中Mn與其他非貴金屬共同存在時，會因發生電子轉移或構成特殊結構等作用，獲得良好的催化活性。Lin等[67]向負載CeO2的含Al介孔二氧化硅（Al-MSPs）催化劑中引入Mn 對其進行改性，研究其對丙酮的催化氧化性能。實驗發現，Mn-Ce 混合相中Ce3+/Ce4+與Mn4+/Mn3+之間存在表面電子交換作用，Mn與Ce氧化物之間的強相互作用促進了催化劑的還原性能。李悅等[68]以納米TiO2為載體，以Cu和Mn為二元活性組分制備復合催化材料催化氧化己醛，當Cu/Mn 原子比為1∶1時，有利于形成類銅錳尖晶石相Cu1.5Mn1.5O4，在225℃時可轉化90%的正己醛。Rezlescu等[69]通過實驗證明，Ce 部分取代Mn（20%）可以顯著提高SrMnO3在該反應中的催化活性。這種效應歸因于較小的晶粒尺寸、較大的比表面積以及鈣鈦礦結構中存在不同價態的Ce離子和Mn離子，提高了催化劑對丙酮的催化活性。

在催化氧化過程中，揮發性有機物由于氧化不完全，轉換成焦炭并沉積在活性中心，或沉積在通道口附近堵塞內部孔隙，使得催化劑活性降低或者喪失。因此除良好的催化活性外，催化劑同樣需要良好的熱穩定性、抗結焦、抗失活等性能。有些研究認為結焦與酸性位點的強度和數量有關，特別是與強酸位有關，強酸位點數量過高容易造成材料的失活，因此調節材料的表面酸性位點是提高抗失活性能的一個研究方向。Lin等[70]以丙酮為研究對象，通過一步噴霧輔助自組裝（AASA）法制備了負載Ce的含鋁介孔硅酸鹽顆粒（Al-MSPs），并與Ce改性的傳統ZSM-5 進行比較。實驗發現，Ce/ZSM-5和Ce/Al-MSPs 一開始均表現出較高的丙酮去除活性，但由于結焦效應，Ce/ZSM-5 活性迅速下降。相比之下，Ce/Al-MSPs 在150℃下進行24h 的穩定性試驗，表現出良好的穩定性。他們認為Ce/ZSM-5分子篩表面有著強度和數量均相對較高的酸性位點，容易導致結焦現象，堵塞活性中心，阻礙了催化反應，因此催化活性很快下降，AASA 制備的Ce/Al-MSPs 因具有適合的酸性位點和表面還原性能，在丙酮的催化氧化過程中表現出良好的催化性能及穩定性。

貴金屬催化劑對醛酮類污染物有著良好的催化活性，在相對較低的溫度下就可以將其催化氧化，通過向其中添加助劑可以進一步提高催化性能。非貴金屬在醛酮類污染物催化氧化中也有著廣泛的應用。其中Mn具有多種氧化狀態、大量的晶格氧及表面吸附氧物種，無論是單獨的錳催化劑，還是摻雜其他金屬后的混合金屬催化劑（Mn-Cu、Mn-Ce等），都因催化性能優異受到廣泛關注。催化劑失活是催化氧化過程中普遍面臨的一個問題，通過選擇合適的催化劑制備方法，向催化劑中摻雜金屬等方式，以獲得具有適合的酸性位點及表面還原性的催化劑，是提高催化劑抗失活性能的研究思路之一。

2.3 酸酯類催化氧化

乙酸乙酯作為酸酯類VOCs 的代表性污染物，具有酸酯類污染物的典型性質。乙酸乙酯氧化是逐步水解為乙醇和乙酸的過程，氧化過程復雜，中間伴隨多種副產物，如乙醇易在氧化過程中生成乙醛，而乙醛易從催化劑表面釋放出來，因此在乙酸乙酯催化氧化過程中選擇合適的催化劑，減少催化過程中副產物的產生和溢出尤為重要。Yue 等[73]探究了Pd 負載量對乙酸乙酯氧化性能的影響并分析出了乙酸乙酯的反應路徑，如圖4所示，乙酸乙酯在Pd/ZSM-5上的催化路徑包括脫氫、脫水、裂解、異構化等多個步驟，并且反應過程受酸性中心和Pd 含量影響。實驗發現Pd 含量的增加會促進催化劑的催化活性及乙酸乙酯的完全轉化，而酸性中心的增加會增加副產物的生成。因此，具有氧化還原能力強、強酸性位點含量低等特點的催化劑更有利于乙酸乙酯的催化氧化。

圖4 （a）Pd/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯的CO2產率及（b）Pd/ZSM-5催化劑催化氧化乙酸丁酯示意圖[73]

Cu 基催化劑是在乙酸乙酯催化氧化中常用的一種催化劑[74-75]。乙酸乙酯中的氧原子有一個不成對的電子，它很容易與銅離子的空位p軌道相互作用，導致分子中的C—O鍵斷裂[76]，因此Cu基催化劑在乙酸乙酯的催化氧化中有著廣泛的研究和應用。近年來很多關于Cu 基催化劑催化氧化乙酸乙酯的研究都重點關注到載體方面，因為除活性組分外，載體材料的物理化學性質對催化劑的催化性能也起著至關重要的作用，選擇合適的載體及載體制備方法，可以提高活性組分在載體表面的分散性或決定活性組分的氧化狀態，從而提高催化劑的活性。Zhou等[77]分別通過化學氣相沉積法和浸漬法制備了CuO/ZSM-5 用于乙酸乙酯的催化氧化，在催化劑中Cu主要以Cu2+和Cu+形式存在，Cu2+/Cu+的比例越大，催化劑中銅氧化物的含量越高，對乙酸乙酯的催化活性越高。相對于浸漬法，化學氣相沉積法制備的催化劑有著更高的Cu2+/Cu+，且金屬在分子篩表面的分布更均勻，顆粒粒徑更小，有更好的催化效果。在235℃時，乙酸乙酯轉化率為90%，中間產物在288℃下完全氧化為CO2和H2O。Konsolakis 等[78]研 究 了 不 同 載 體CeO2、Gd2O3、Sm2O3、La2O3負載Cu催化氧化乙酸乙酯的性能，實驗發現Cu與Ce存在協同作用，提高了催化劑晶格氧遷移的能力，Cu/CeO2樣品的表面晶格氧含量約是其他樣品的兩倍，因此Cu/CeO2表現出最好的催化活性，在275℃下可以將乙酸乙酯完全氧化為CO2，其次是Gd、Sm 和La 基材料。將催化劑負載于纖維膜上是近年來的一個研究方向，由于纖維膜開放的孔隙率結構和微米厚度，可以顯著降低傳質阻力，從而在催化過程中提高床層的傳質性能和降低床層壓降。Zhou 等[79]制備了負載Cu 的ZSM-5/PSSF（紙狀不銹鋼纖維）分子篩膜，用于乙酸乙酯的催化研究。實驗發現該催化劑對乙酸乙酯的催化性能良好（T90為254℃），且與Cu/ZSM-5 相比，具有更低的副產物選擇性。

具有通式ABO3（A 代表鑭系物和/或堿土金屬離子，B代表過渡金屬離子）的鈣鈦礦型催化劑是碳氫化合物和含氧化合物完全氧化的有效催化劑，在乙酸乙酯催化氧化中也有著廣泛的應用。許多研究者發現，鈣鈦礦中的A位為部分被Sr取代的La，B 位為Mn 或者Co 時鈣鈦礦催化活性最好。如Niu等[80]研 究 了La1-xSrxMO3-δ（M=Co、Mn，x=0、0.4）的鈣鈦礦對乙酸乙酯的催化氧化作用。發現La0.6Sr0.4CoO2.78的催化活性優于Mn 摻雜的材料，將Sr2+摻雜到LaCoO3晶格，不僅增加了La1-xSrxCoO3晶格中的缺氧位點，還提高了晶格中的Co3+/Co4+比值，使吸附氧和晶格氧具有較高的氧化還原能力和解吸能力，提高了催化劑氧化乙酸乙酯的性能。鈣鈦礦不僅具有高催化活性，還具有良好的適應性，適用于多種VOCs 的催化過程，在成分復雜的餐飲油煙催化氧化中有著很大的研究前景。Qin 等[81]通過實驗不僅證明LaCoO3鈣鈦礦催化氧化過程中存在Co3+/Co2+和Co2+/Co0的轉化，Co3+/Co2+的氧化還原反應在乙酸乙酯催化氧化過程中有重要作用，可以生成大量的流動氧，以實現Mars-Van-Krevelen 催化反應機理，對乙酸乙酯有良好的催化活性。他們還進一步證明負載Ag 后的Ag/LaCoO3適用于多種OVOCs 的催化過程，對乙醇、乙酸乙酯、丙酮和乙醚都具有良好的催化活性（T90分別為159℃、190℃、209℃、239℃），對各種OVOCs催化氧化都具有良好的適用性。

貴金屬對酸酯類污染物催化性能優異，在實驗過程中制備強酸性位點含量少、活性組分含量高的催化劑更有利于酸酯類污染物的完全催化氧化。非貴金屬中的Cu 基催化劑、含有稀土金屬元素的鈣鈦礦催化劑等在酸酯類催化中都有良好的應用。對于負載型Cu 基催化劑，通過選擇合適的載體，優化制備方法可進一步提高其催化活性。鈣鈦礦不僅具有良好的催化性能，還適用于多種含氧VOCs的催化氧化，具有良好的適應性。

2.4 醇類催化氧化

高活性錳氧化物對醇類污染物也具有良好的催化活性。Bai 等[88]研究了一系列一維、二維和三維結構的MnO2催化劑，發現MnO2催化劑的形態對其在該反應中的催化性能有顯著影響。在所測試的催化劑中，3D-MnO2催化劑表現出最高的活性，這與較好的還原性和較高的Mn4+物種比例有關。Cadus等[89]實驗發現，在MnOx催化劑中摻雜10%（質量分數）的銅可以提高材料對乙醇的催化活性。活性的增強歸因于銅引起MnOx材料結晶度的降低和氧空位比例的增加。但是，增加催化劑中銅的含量有利于乙醇的部分氧化。

在醇類污染物的催化氧化中，Pt、Pd 是催化性能較好及應用最廣泛的兩類貴金屬催化劑，尤其是貴金屬Pt，有著優異的性能及廣泛的研究。在貴金屬催化體系中，CeO2是良好的助劑，可以提高催化劑的儲氧能力，進而提高其催化性能。非貴金屬Mn 在醇類污染物的催化氧化中也有良好的應用，而通過改變MnOx的形態或者向其中引入其他金屬可以進一步提高其催化性能。

2.5 多組分VOCs的催化氧化

在本文選擇的典型污染物烴類、醛酮類、酸酯類和醇類VOCs 催化氧化過程中，貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑都有廣泛的研究和良好的應用。其中烴類污染物性質相對更加穩定，反應活性相對更低，因而反應溫度及反應難度相對更高。貴金屬催化劑、混合金屬氧化物催化劑等因具有良好的催化活性在烴類污染物中有著良好的應用。而對于醛酮類及酸酯類污染物，分子特性相對較活潑，更易發生催化氧化反應，貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑對其都有著很好的催化效果，但在反應過程中含氧VOCs 易生成副產物而溢出，因此對催化劑的催化活性、表面酸性及氧化還原性等特性有一定要求。四類VOCs 對催化劑也有一定的共性要求，例如更高的反應活性、更穩定的催化性能及良好的抗水、抗燒結、抗失活等性能在四類污染物的催化氧化中都是有利的。通過在催化劑中添加其他金屬構成雙金屬催化體系、篩選性質優良的載體、選擇合適的催化劑制備方法、將催化劑制備成催化性能更好的形貌等方法，可以獲得更加優良的催化劑，也是目前研究者們設計催化劑的一個重要方向。篩選出對多種VOCs 均具有良好催化性能的催化劑，并將其應用于混合VOCs 的凈化過程是一條較好的研究思路，但是與單一組分污染物催化氧化不同，多組分污染物反應過程中存在一定的相互作用，反應過程更復雜，對催化劑要求也更高。

餐飲油煙成分復雜，含有多種類型的VOCs，不同分子的大小、極性等性質存在差異，在催化反應中會產生相互影響。研究者普遍認為這種影響主要表現在不同分子對吸附位點和活性位點的競爭上，混合污染物中的某種或某幾種分子存在優先吸附現象，更容易被催化劑表面吸附進而進行催化反應，而其他分子因吸附作用被抑制而降低了催化活性，因此混合組分中的催化特性與單組分催化存在一定差別。Hossein 等[76]在Cu/ZSM-5 上進行乙酸乙酯與甲苯混合組分催化氧化過程中發現，乙酸乙酯和甲苯在二元混合物中既有促進作用，又有抑制作用，其中乙酸乙酯的轉化率顯著提高，而甲苯的轉化率下降。在混合物中，乙酸乙酯和甲苯分子相互競爭在活性位點上的化學吸附，但因前者的親核特性而更有優勢。另外，對于中等孔分子篩如 ZSM-5，由于相對線性的乙酸乙酯更容易沿分子篩孔道擴散，因此也可能存在形狀選擇性的影響。Kim等[90]在CaMn3O4催化劑上進行甲苯、苯雙組分的催化氧化反應過程中同樣發現，與單獨催化氧化（甲苯T90=260℃，苯T90=240℃）相比，雙組分催化狀態下，催化溫度明顯提升（甲苯T90為350℃，苯T90為420℃），甲苯的優先吸附導致了苯催化溫度的明顯增高。同樣，曹利等[91]分別探究了MnCeOx/沸石催化劑對乙酸乙酯、甲苯、丙酮單獨催化和將其中任意兩種污染物進行組合后催化。實驗發現對于雙組分VOCs 體系，三種物質在相同濃度下較單組分催化性能均有所下降，具體如表5所示。分析是由于吸附能力不同及活性位點競爭導致的。

表5 VOCs在單組分和二元催化系統中MnCeOx/沸石催化氧化的T50和T90[91]

多組分VOCs 除了因吸附點和活性點位的競爭而存在相互影響外，在催化過程中反應路徑也可能會產生變化。Beauchet等[92]研究了Pt/FAU催化劑單獨催化氧化異丙醇、二甲苯以及將二者混合起來的催化氧化過程，發現單獨催化氧化過程中，異丙醇首先形成丙烯，之后轉化成丙酮和乙醛，然后進一步氧化成CO2和H2O。而在混合情況下，由異丙醇生成的丙烯會和二甲苯烷基化生成異丙基二甲苯，之后，異丙基二甲苯會進一步轉化成二甲苯酚和丙酮，反應過程如圖5、圖6 所示。餐飲油煙的催化氧化是一個極其復雜的過程，涉及多種反應和相互影響作用，根據VOCs 的特性及反應過程，對催化劑的結構或性質進行一定的調整，可以獲得在餐飲油煙催化氧化中更有針對性的催化劑。

圖5 單獨催化氧化異丙醇反應過程[92]

圖6 混合氧化異丙醇和二甲苯的反應過程[92]

2.6 餐飲油煙催化氧化

餐飲油煙（cooking oil fumes,COFs）含有多種類型的VOCs，以烴類、醛酮類、酸酯類、醇類污染物為主，種類繁多，成分復雜，含有毒性污染物，對人體及環境危害較大[66-68]。因此在氧化過程中有著比單組分VOCs 或含有固定幾種組分VOCs的煙氣催化凈化更高的難度，對催化劑的催化活性、穩定性、抗燒結性、疏水性等性能也有著更高的要求。目前的油煙催化氧化活性中心或成分的研究主要集中在貴金屬和非貴金屬上（如表6所示）。其中貴金屬中應用較多的是Pt、Pd 催化劑。葉長明等[93]采用堇青石蜂窩陶瓷為載體并附著活性Al2O3涂層，負載Pt、Pd 為活性組分，進行油煙VOCs 的催化氧化研究。發現Pt 催化劑在較低溫度（250～300℃）下活性高于Pd，而在相對較高的溫度（300～360℃）下Pd催化劑催化活性優于Pt催化劑。0.1Pd/γ-Al2O3在360℃下油煙凈化率可以達到93.1%。實驗進一步向催化劑中添加CeO2來研究對催化性能的影響，發現添加CeO2后大幅度提高了催化劑的氧化性能，2%CeO2的0.1Pd/γ-Al2O3在300℃下轉化率達到93.7%。

表6 油煙的催化氧化條件和性能

非貴金屬在VOCs 的催化氧化中應用廣泛，尤其是Mn 基催化劑在各種類型的單一組分VOCs 催化氧化中都有著良好的催化效果，在餐飲油煙VOCs 催化中也有著巨大的研究潛力。氧化錳由于其氧化狀態的多樣性、豐富的晶格氧和表面吸附氧物種以及晶格缺陷提供的氧空位而被公認是非貴金屬氧化物中的一種優良催化劑。Yi等[94]采用浸漬法制備了過渡金屬氧化物和不同負載量的堇青石負載氧化錳，并將其用于餐飲油煙中非甲烷碳氫化合物（NMHC）氧化，研究了不同煅燒溫度和不同錳含量對其性能的影響，發現5%Mn/堇青石具有最佳的孔結構和最多的弱、中等堿基位，因此對NMHC的氧化性能最好，Mn的主要活性相為MnO2，有利于NMHC的催化氧化。Yi等[95]還對負載于堇青石上的Mn 催化劑催化凈化油煙進行了進一步的改性，提高其催化活性。其中CeO2作為一種優良的助劑，不僅可以提高催化劑的高儲放氧能力和良好的供氧能力，而且可以促進Ce4+與Ce3+之間的氧化還原性能，實驗發現適量Ce 的加入明顯提高了Mn-CeOx/堇青石的催化氧化活性。

分子篩基催化劑因具有相對較大的比表面積和孔隙率，且具有良好的酸特性，在油煙的催化凈化中具有良好的應用。Yi等[96]通過在合成分子篩過程中控制結晶過程，將二價金屬離子（M2+=Fe2+、Mn2+、Cu2+）引入分子篩骨架中。結果表明（如圖7 和圖8 所示），這些合成的M-S2（M=Fe，Mn，Cu）材料在脫除餐飲油煙中的非甲烷碳氫化合物（NMHC）時，表現出優異的吸附容量和良好的催化氧化性能。所合成的分子篩無Si—OH—Al 鍵，因此表現出優異的疏水性能，同時過渡金屬的存在賦予了分子篩優異的催化氧化性能。其中，含Mn分子篩Mn-S2 對NMHC 的催化活性最好，歸因于Mn 在硅分子篩中良好的分散性及其多種不同的價態所帶來的優異氧化還原性能。與傳統的Si-Al 骨架相比，Si-Fe 骨架分子篩具有優越的疏水性，Fe取代分子篩中的Al，相比于Si—OH—Al 基團，Si—OH—Fe 與H2O 的相互作用較弱，更有利于餐飲油煙中VOCs的去除。Yu等[97]采用原位進料法合成了具有MEL 拓撲結構的鐵硅酸鹽分子篩。通過在預熱的硅分子篩凝膠中引入Fe 物種，得到了結晶良好的Fe-Si組成的MEL骨架，Fe在沸石晶體中的分布很大程度上取決于添加到合成體系中的Fe的價態。Fe3+可以與Al3+形成相似的分子篩骨架，而Fe2+可以部分并入沸石骨架中，同時會形成FeOx團簇。用鐵取代沸石中的鋁，不僅提高了沸石骨架的疏水性，而且還賦予沸石適宜的酸性和良好的催化氧化性能。

圖7 非甲烷總烴在不同金屬分子篩上的吸附穿透、解吸曲線及催化性能[96]

圖8 (a)、(b)、(c)、(d)分別為Z11-Al、Z11-Fe、Z11-Mn、Z11-Cu透射電子顯微鏡圖像；(e)、(f)、(g)、(h)分別為Z11-Al、Z11-Fe、Z11-Mn、Z11-Cu掃描透射電子顯微鏡圖像[(e1)～(h1)Si，(e2)～(h2)O，(e3)Al，(f3)Fe，(g3)Mn，(h3)Cu][96]

含有稀土元素的鈣鈦礦對醛、酮、醇類污染物都有著良好的催化效果，是油煙催化凈化中的良好選擇。左樂等[98]通過實驗發現，將稀土金屬La、Ce和過渡金屬Co按照一定的比例負載在γ-Al2O3載體上，制備成La0.8Ce0.2CoO3/Al2O3催化劑對餐飲油煙有著良好的催化活性（T88為300℃）。進一步通過GCMS分析，發現在催化劑的催化氧化作用下，大多數有害物質如醛、醇等的雙鍵被打斷和降解，降低了油煙的毒性，但某些苯系物質不能得到有效的降解。呂麗等[99]以陶瓷管作為載體，以鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物為催化劑的活性組分，利用浸漬法制備出陶瓷載體La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦催化劑，發現在300℃時廚房油煙可以達到去除率80%以上。

餐飲油煙中污染物成分復雜，VOCs種類繁多，對催化劑的催化性、穩定性、疏水性等性能有著更高的要求。餐飲油煙VOCs 催化凈化的催化劑主要有貴金屬和非貴金屬，貴金屬主要有Pt、Pd兩類，催化活性相對較高，但可能受價格、穩定性、抗燒結性等性能的限制，研究量較非貴金屬少。在非貴金屬催化劑中，Mn有著良好的催化性能，Mn基分子篩催化劑及堇青石負載的氧化錳催化劑對餐飲油煙中VOCs都有著良好的催化效果。餐飲油煙具有相對較高的含濕量，相對于Si-Al分子篩，Si-Fe骨架分子篩不僅具有良好的疏水性，而且還改善了沸石的酸性和催化活性。含有稀土元素的鈣鈦礦催化劑在油煙凈化中表現出優異的催化性能，也具有良好的研究前景。

3 結語與展望

餐飲油煙中含有大量烴類VOCs、醛酮類VOCs、酸酯類VOCs等，且含有毒性以及誘變性污染物，應重點關注。目前應用于VOCs 催化氧化的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類，且都有著廣泛的研究和使用，在餐飲油煙VOCs 的催化氧化中也都有著良好的研究和應用前景。其中以Pt、Pd、Au 基等為主的負載型貴金屬催化劑在各類VOCs的催化氧化過程中催化性能優異，但價格昂貴，且存在團聚、失活等問題，因此通過向貴金屬催化體系中摻雜Ce、Co、Mn等金屬或發展貴金屬單原子催化技術可有效提高活性，降低貴金屬使用量。過渡金屬如Mn、Co、Cu 等元素，因價格低廉、催化活性較高等特性，也被廣泛應用。相比于單組分金屬氧化物，混合金屬氧化物催化劑因不同金屬之間存在協同效應而對多種VOCs 有著良好的催化效果。另外，將氧化物制備成特殊的形貌結構，如尖晶石、水滑石等，可以明顯提高其催化活性和穩定性，在油煙的催化中有著很大的應用潛力。包含稀土元素的鈣鈦礦催化劑不僅具有良好的催化活性，還具有良好的催化適應性，適用于多種類型的VOCs 催化氧化，在油煙VOCs 催化氧化中也應受到重視。以傳統的催化氧化技術為基礎，近年來發展出了很多新型催化氧化技術，如等離子體催化氧化技術、光熱協同催化氧化技術、光電協同催化氧化技術等。與傳統的催化氧化體系相比，新型催化體系反應過程更復雜，影響因素更多樣，但催化劑的選擇與設計同樣是新型催化體系的一個關鍵因素。

油煙組分多樣，所涉及的反應過程復雜，催化溫度相對較高，且有一定的含濕量，因此催化劑除了要有良好的催化性能外，還應具有良好的抗水、抗結焦、抗失活性能及良好的熱穩定性。另外，餐飲油煙中多種VOCs 在去除過程中存在一定的相互影響作用，如因對吸附點的競爭而存在優先吸附現象、在混合條件下反應路徑存在相互影響等，與單一組分VOCs 催化氧化存在一定差別。因此在今后的研究中，也應結合油煙VOCs 的自身特點，設計構建更適合油煙催化氧化的催化劑。