銀耳菌糠衍生的三維多級孔炭及其電化學應用性能

鄧秀春，卓祖優，白小杰，孫杰，陳燕丹

（福建農林大學材料工程學院，福建 福州 350108）

為了尋求可持續綠色發展道路以應對當前的能源危機和環境問題，人們將目光投向生物質資源的高值轉化和新能源的開發利用。同時，伴隨各類便攜式電子產品的蓬勃發展，新型儲能器件的研發也成為當下熱點[1]。在眾多的儲能器件中，超級電容器因其具有高功率密度（1000～2000W/kg）、充放電快速（1～60s）、安全穩定和循環使用壽命長（＞106次）等優點[2-3]，被認為是當下極具潛力的儲能器件。而電極材料作為超級電容器的核心部件，其電化學性能、開發成本及大批量制備的可能性決定著超級電容器的商用前景。為此，研究者們充分借助生物質原料物豐價廉、可再生、天然的多尺度微觀結構和雜原子自摻雜等優勢，制備獲得了孔結構特性豐富多樣、綜合性能優良的多孔炭材料，將其作為超級電容器的電極材料后，也顯示出極大的競爭優勢[4-9]。

我國的食用菌年產量占全球七成以上，2019年的總產量已增長至3712 萬噸[10]。若參照50%的生物學效率進行估算，每年產生的廢棄菌糠將超過7400 萬噸。受限于現有的處理技術，目前只有少量食用菌菌糠有所利用，絕大部分作為固體廢棄物就地焚燒或隨意丟棄，不僅造成嚴峻的環境問題，同時也是一種資源浪費。因此，合理挖掘食用菌菌糠的新用途，使其變廢為寶，將產生可觀的生態和經濟效益。福建古田素有“中國銀耳之鄉”的美譽，銀耳鮮品年產量達33 萬噸，占全國總產量的90%以上[11]，由此產生了大量廢棄菌糠亟待加以綠色高效的高值化利用。相關資料顯示，福建古田銀耳菌種的培養基配方中主要包含木屑（約70%）和麩皮（約25%）兩種成分。在銀耳生長過程中，培養基質經過菌絲體分泌物的酶解腐殖化作用后，菌糠木質纖維基質會變得“千瘡百孔”，呈現出疏松多孔的結構。此外，被酶解侵蝕后的菌糠中還存在大量的菌絲殘體蛋白，為菌糠帶來豐富的氮元素，從而易于實現氮元素的自摻雜。由此可見，廢棄食用菌菌糠無論是其化學組成還是疏松多孔的結構特性，將其作為生物質基多孔炭的制備原料都具有先天優勢。

近年來，研究者們發現NaOH/尿素體系對纖維素具有較好的潤脹溶解作用[12]。在低溫下，由于氫鍵作用，NaOH水合物被纖維素鏈吸引，而尿素水合物則自組裝到纖維素鏈的表面上，形成包覆結構[13-15]。在NaOH 與尿素的共同作用下，纖維素的分子內和分子間氫鍵被打斷，促進了纖維素的溶解[12]。基于上述溶解機制，也使得NaOH/尿素與原料的混合更加均勻[16]，從而為生物質原料高效炭化活化提供了新思路。Song 等[16]以微晶纖維素為原料，NaOH/尿素溶液體系為活化劑和摻雜劑，制備出了大比表面積（2245m2/g）的纖維素基多孔炭，并且多孔炭的N 原子摻雜水平達到3%。盧燕鳳等[12]也以廢棄杉木屑為原料，發揮NaOH/尿素的溶解潤脹和活化作用，制備出了孔結構發達（比表面積為811m2/g）且具有高效脫硫效果的顆粒活性炭。由此可見，利用NaOH/尿素體系處理、活化富含纖維素的生物質原料，可一步制備獲得大比表面積和N 元素摻雜的多孔炭材料，為其作為優良儲能材料提供可能。本文以福建古田的廢棄銀耳菌糠為原料，利用NaOH/尿素體系一步法制備獲得大比表面積和高氮摻雜量的3D 多級孔炭，并對樣品的孔隙結構、微觀形貌、化學組成和電化學應用性能進行表征和分析，為實現菌糠固體廢棄物的資源化再利用提供新思路和理論參考。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

銀耳菌糠取自福建古田，廢棄菌糠經粉碎后過100目篩，烘干備用。參照固體生物質燃料工業分析方法（GB/T 28731—2012）分析銀耳菌糠的成分，結果如下：水分6.27%、灰分6.09%、揮發分64.31%、固定碳23.33%。元素分析結果如下：C 68.72%、N 2.93%、H 3.87%。氫氧化鈉，尿素均來自于國藥集團。試驗所用化學試劑皆為分析純，試驗用水皆為去離子水。

馬弗爐，KDF-S70，東京理化；元素分析儀，Vario MICRO cube，德國元素Elementar；場發射掃描電子顯微鏡，FSEM，日立SU8010；X 射線衍射分析，XRD，RigakuUltimaⅣ，采用CuKα為射線源，波長λ=0.1541nm，管電壓80kV，掃描角度區間為2θ=5°～80°；激光顯微拉曼光譜儀，Raman，Invia Reflex；X射線光電子能譜，XPS，Escalab 250Xi；比表面積與孔徑分析，BET，ASAP 2020HD88，吸附測試前所有樣品在300℃下脫氣4h，在77K 下以氮氣作為吸附介質，利用Brunauer-Emmet-Telle（BET） 來計算材料的比表面積，利用NLDFT（non-local density functional theory）模型來測定孔結構參數；電化學工作站，ZahnerZennium E4，德國札納；藍電測試系統，LAND CT2001A，武漢藍電。

1.2 樣品制備

銀耳菌糠衍生的三維多級孔炭的制備流程如圖1所示。首先，稱取7gNaOH、12g尿素與5g菌糠粉末混合，接著加入76g的去離子水，攪拌2h直至混合均勻。此后，將混合液放入冰箱低溫冷凍過夜（約12h），次日取出自然解凍。最后將混合液放入50℃的烘箱中烘干，待樣品成膠凝狀后取出，并將其轉移至馬弗爐中進行炭化活化。炭化工藝如下：在N2氣氛下，以5℃/min 的升溫速率一步加熱至預設溫度（800℃、850℃、900℃），并保溫2h。待樣品冷卻至室溫后，取出將其研磨成粉末。此后，依次用0.5mol/L的鹽酸和去離子水洗滌樣品，烘干后標記為BC-5-T（T為炭化溫度）。此外，將未使用NaOH/尿素處理的菌糠在800℃下炭化，標記為BC-800，并以此為空白對照樣。

圖1 BC-5-T的制備示意圖

1.3 工作電極的制備及測試方法

將菌糠基多孔炭材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑三者按8∶1∶1 的質量比研磨混合均勻，此后滴加適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）并超聲10min，使各組分充分混合。而后將漿料用玻璃棒均勻涂覆并壓制于泡沫鎳上，置于80℃下干燥5h。

在三電極體系測試中，以飽和甘汞電極為參比電極，Pt 片為對電極，電勢窗口為-1.0～0V。循環伏安測試的掃描速率范圍為2～200mV/s，恒電流充放電測試的電流密度范圍為0.5～10A/g，交流阻抗測試的振幅為5mV，頻率為0.01Hz～100kHz。樣品的質量比電容（Cg）根據GCD曲線由式(1)計算。

式中，I是電流密度，A/g；Δt是放電時間，s；m是活性質量，g；ΔV為電勢窗口，范圍為-1.0～0V。

在兩電極測試系統中，選取兩片含活性物質質量（約3mg/cm2）相近的電極樣片進行測試，質量比電容由式(2)計算。

式中，M為兩片電極所包含的活性物質的總質量，電勢窗口為-1.4～0V，其余測試參數與三電極測試系統一致。

1.4 對稱型扣式超級電容器的組裝及測試

將電極樣片、隔膜、電極樣片按三明治結構置于電池模具中依次組裝，并滴加適量6mol/L 的KOH 溶液，待電極片充分潤濕后模壓成對稱型扣式超級電容器，在武漢藍電測試系統中測試其電化學性能。

超級電容器的能量密度（Ecell，Wh/kg）和功率密度（Pcell，W/kg）分別由式(3)和(4)計算。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射和拉曼光譜分析

圖2(a)為BC 系列樣品的X 射線衍射（XRD）圖譜。從圖中可以看出，所有樣品都只在24°和44°附近處出現寬峰，分別對應非晶石墨的（002）和（101）晶面，表明所得產品均為純碳材料。此外，圖2(a)中的寬峰也表明BC 系列樣品中存在微石墨化結構，將其作為電極材料使用時有助于電荷的轉移[17]。圖2(b)為樣品的拉曼光譜圖，其中1337cm-1附近處的D 帶和1607cm-1附近處的G 帶分別對應于石墨的結構缺陷和sp2碳原子的面內振動，ID/IG比值反映了炭材料的石墨化程度（ID/IG值越小石墨化程度越高）。從圖2(b)中可以看出，BC-800 具有最小的ID/IG值（0.75），表明其石墨化程度較高。而BC-5-T系列樣品的ID/IG值變化不大，但均明顯小于BC-800 樣品，表明NaOH/尿素的使用可顯著改變所得樣品的石墨化程度。此外，在BC-5-T系列樣品中，在2800cm-1附近的2D帶也弱化消失，推測由于NaOH 的活化作用和氮元素摻雜，造成碳骨架的石墨化微晶結構進一步被破壞且晶格缺陷增多，從而導致該系列樣品的石墨化程度降低。但是，由活化作用產生的發達孔隙和晶格結構缺陷有助于帶來更豐富的電活性位點。

圖2 BC-800和BC-5-T樣品的XRD圖譜和拉曼光譜圖

2.2 微觀形貌分析

BC-800和BC-5-800的掃描電鏡照片分別如圖3(a)和圖3(b)所示。從圖3(a)中可看出，將菌糠原料直接進行高溫炭化后，其中的菌絲體和木質組分表面較光滑，且菌絲體的中空管狀結構形貌得以較好保留。由圖3(b)可見，在NaOH/尿素的作用下，菌糠中的木質組分形成了具有發達孔隙結構的碳骨架網絡。這是由于原料在預處理階段，活化劑通過破碎的宏觀孔隙進入材料內部，此后的溶脹溶解作用又使得活化劑與原料中木質組分的混合更加充分，最終使得炭化活化產物產生發達的孔隙結構[如圖3(b)的內插圖所示]。另一方面，在高溫炭化后，菌絲體天然的中空管狀遺態結構未被完全破壞。這可能是由于菌絲體具有較厚的管壁和相互纏繞的整體結構，活化劑可在其表面和進入管道內部進行刻蝕造孔。由此推測，菌糠中的木質組分和菌絲殘體經炭化活化后，形成了相互貫通的三維多尺度孔道網絡并具有發達的孔隙結構。這種結構可大大增加材料電化學儲能的活性位點，也為電解質的擴散傳質提供了便捷的通道。

圖3 BC-800和BC-5-800樣品的掃描電鏡圖

2.3 比表面積與孔結構分析

圖4(a)為BC-800 和BC-5-T的N2吸-脫附等溫線。從圖中可以看出BC-800 只在低壓區出現快速吸附，在中高壓區未出現滯后回環，表明其以微孔為主。相比之下，BC-5-T樣品不僅在低壓區（0

0.9時出現明顯上揚，出現典型的分級孔結構特征。結合表2可知，未經活化的菌糠炭化物，由于自身天然的三維孔隙結構和無機鹽、雜質的脫除，其比表面積和孔容分別達到486m2/g和0.27cm3/g，高于一般的生物質原料炭化料。在NaOH/尿素作用下，BC-5-T樣品的比表面積和孔容大幅增加。其中BC-5-800 比表面積和孔容最大，分別為1568m2/g 和1.53cm3/g。而隨著炭化溫度的提高，BC-5-850 和BC-5-900的比表面積分別下降至1391m2/g和1043m2/g。推測可能是由于NaOH和原料在凍融預處理過程中得到了充分的滲透混合，使得樣品在800℃下就獲得了理想的活化效果，但隨著活化溫度的升高，樣品出現過度活化，微、介孔被進一步刻蝕擴孔，從而導致比表面積和孔容的下降。另一方面，炭材料合理的孔徑分布也是影響其電化學性能的因素之一。從圖4(b)中可以發現，BC-5-T系列樣品呈現相似的多尺度孔徑分布，分別集中于1～4nm的微/介孔區、25～50nm 的介孔區和60～125nm 的大孔區，進一步驗證了BC-5-T 系列樣品具有較好的分級多孔結構。此外，由表2可知，樣品的平均孔徑隨著炭化溫度的增加而變大，再次表明炭化溫度的升高將產生更顯著擴孔效應。由此可見，憑借菌糠自身的優良特性，協同NaOH/尿素體系的高效活化作用，可使所制樣品具有較高的比表面積和孔容。借助這種優良的三維多級孔結構，可以增大炭材料與電解液的可及接觸面積，為電解質離子和電子的傳輸提供快速通道，并增加儲能位點[18]。

圖4 BC-800和BC-5-T的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

表2 BC-800和BC-5-T的孔結構參數

2.4 X射線光電子能譜分析

為探明樣品中主要組成元素的化學鍵合環境和相對含量，對樣品進行了X 射線光電子能譜（XPS）測試。如圖5(a)所示，BC-5-800 樣品在200～600eV 的區間內可明顯觀察到三個較強的C 1s、N 1s 和O 1s 信號峰，其含量分別為87.72%、7.78%和4.50%。相比之下，BC-800樣品的XPS分析結果顯示其N含量為0.26%，表明銀耳菌糠炭具有微量的N自摻雜。顯然，經NaOH/尿素處理后的所制得的銀耳菌糠炭BC-5-800 的N 摻雜水平明顯提升。這可能是由于在高溫下碳基質表面的含氧官能團（如C—OH和C—O—C）被部分移除，由此產生的新活性位點與尿素反應生成C—N鍵，從而使N元素嵌入到碳晶格中[19-21]。另一方面，部分尿素依次分解生成NH3和-CxNy*，成為二次N摻雜劑[20,22-23]。從圖4、圖5中可以發現BC-5-800樣品中C 1s主要存 在4 種 鍵 合 方 式， 分 別 對 應C—C/C—H（283.94eV）、 C—N/C==N （285.24eV）、 C—O（286.26eV）、O—C==O（289.1eV）。同樣，圖5(c)顯示其N 1s光譜可擬合為4個峰，分別對應于吡啶-N（397.7eV）、吡咯-N（399.1eV）、季型N（400.2eV）、吡啶-N-氧化物（402.4eV）[24-25]。其中，季型氮和吡啶-N-氧化物由于其帶有正電荷可以改善炭材料的電子傳遞，而吡啶-N和吡咯-N則可以貢獻贗電容[26-27]。因此，尿素的存在可以有效提升銀耳菌糠多孔炭氮摻雜水平，從而改善材料的電化學性能。根據XPS 分析結果，圖5(d)給出了BC-5-800 可能的化學結構示意圖[28]。

圖5 BC-5-800的XPS圖譜

2.5 電化學性能分析

BC-5-T電極材料在三電極測試體系中的電化學性能如圖6所示。從圖6(a)可以發現，在2mV/s下BC-5-T系列樣品的循環伏安（CV）曲線表現為類矩形，且BC-5-800 擁有相對較大的曲線積分面積，表明其具有更大的比電容。結合圖6(d)可知，BC-5-800 即使在200mV/s 的大掃描速率下，CV 曲線仍顯現出較好的類矩形狀，表明材料不僅具有理想的雙電層電容行為和良好的導電性，還具有較好的倍率性能。圖6(b)為BC-5-T樣品在0.5A/g下的恒流充放電（GCD）曲線。由圖可知，三個樣品的GCD曲線都為對稱等腰三角形且無明顯的電壓降，表明其具有優良的電荷存儲可逆性及導電性。此外，BC-5-800相比其他樣品具有更長的放電時間，由式(1)計算的比電容為278F/g，遠高于BC-5-850的144F/g 和BC-5-900 的160F/g。在不同掃描速率[圖6(e)]和不同電流密度下[圖6(f)]測試BC-5-800的GCD曲線，仍表現出理想的線性和對稱性；且當電流密度由0.5A/g提高至10A/g時，其比電容仍能達到230F/g，展現出優異的倍率性能。這種優異的電容行為可歸因于BC-5-800具有理想的三維多級孔結構，較大的比表面積和合適的N摻雜水平。一方面，由木質纖維組分衍生的大孔碳骨架立體網絡和菌絲體遺態的中空管道為電解質離子的滲透和傳輸提供良好通道，而經NaOH活化后產生的大量微孔和介孔則為電荷存儲提供有利場所。另一方面，較高的N原子摻雜水平不僅可有效增強炭材料在水性電解質中的潤濕性，引入法拉第贗電容，還可以在碳骨架中造成更多的點結構缺陷，從而產生更多的能量位點[29-30]。與此同時，當電流密度增大時，較大的孔容和高介孔率（83%）保證了離子能夠在材料中實現較好的滲透和遷移，從而減緩比電容的衰減。

交流阻抗（Nyquist）圖可以反映材料的導電性能和動力學過程。從圖6(c)中的高頻區可以看出，在6mol/L KOH 中，三個樣品都具有較低的內阻（Rs），其中BC-5-800 的Rs僅為0.34Ω，表明其能夠實現快速的電荷和電子傳輸。同時，三個樣品在中高頻區具有較小的半圓弧，顯示出較低的電荷轉移電阻（Rct），從而能夠在充放電過程中實現電解質的高效傳輸利用。另一方面，樣品在低頻區呈現為接近垂直的斜線，且Warburg擴散線較短，表明該電極材料具有較理想的電容行為和離子擴散能力。正如前文所述，BC-5-800 所呈現的優越的電化學阻抗行為，可能與菌糠中的木質纖維組分和中空菌絲體經炭化活化后所形成的一體化相互貫穿的多尺度孔道網絡結構有關。這種發達的三維多級孔結構增大了電解質與電極材料的可及接觸面積，也為電子和離子傳輸提供了高速路徑[31]。

圖6 三電極測試系統下BC-5-T的電化學性能

為了更好地驗證BC-5-800 作為超級電容器電極材料的應用性能，以6mol/L KOH 為電解質，在兩電極體系下對其進行測試。如圖7(a)所示，在同一掃描速率（20mV/s）、不同開路電壓（-1.0～0V和-1.2～0V）下，樣品的CV 曲線形狀基本保持一致，且曲線積分面積隨著電勢窗口增加而增大。當開路電壓達到1.4V 時，陰極電流快速增加，表明BC-5-800 電極材料工作的極限開路電壓為-1.4～0V。結合圖7(b)可知，在-1.4～0V 的電勢窗口中，即使在100mV/s 的大掃描速率下，樣品的CV 曲線仍表現為類矩形，具有較理想的電容行為。圖7(c)為BC-5-800電極材料的Nyquist譜圖，其高頻區部分和等效電路如內插圖所示。由圖分析可知，BC-5-800 在兩電極體系中的內阻Rs為1.41Ω，電荷轉移電阻Rct為0.31Ω，呈現出良好的導電能力。圖7(d)為BC-5-800在不同電流密度下的GCD曲線，在低電流密度下（0.5A/g 和1A/g），曲線在放電臨近結束時出現類似平臺的平緩曲線，推測可能是由于測試的開路電壓接近極限所致。總而言之，BC-5-800在兩電極測試系統中顯示出較寬的工作電壓范圍和良好的導電性，且具有優良的電容性能和倍率性能。

圖7 兩電極體系下BC-5-800的電化學性能

為了進一步考察所制菌糠多級孔炭作為電極材料的實際應用能力，基于BC-5-800 組裝了紐扣式對稱型超級電容器，測得的Ragone曲線如圖8(a)所示。當功率密度為350W/kg時，樣品的能量密度達到7.19Wh/kg；當功率密度提高至1400W/kg時，器件的能量密度仍略有提高，為7.77Wh/kg。在10A/g的電流密度下，當功率密度高達6990W/kg 時，器件的能量密度仍能達到5.83Wh/kg，表現出優良的倍率性能。另一方面，圖8(b)顯示了該超級電容器在2A/g 下的循環使用穩定性。從圖中可以看出，經過10000次的循環充放電之后，器件的比電容僅下降了13%，而庫侖效率始終接近100%，表現出優異的循環穩定性。最后，本文將自制的兩枚紐扣電池串連后，成功點亮了一個2.5V 黃光LED，顯示出較大的應用潛力。

圖8 對稱型BC-5-800基超級電容器性能

3 結論

以栽培銀耳的廢棄菌糠為原料，經NaOH/尿素體系進行凍融預處理和高溫炭化后，制備得到孔隙結構發達的三維多級孔炭材料。其中，BC-5-800樣品的比表面積可達1568m2/g，且具有較高的N摻雜水平（7.78%）。電化學綜合分析結果顯示，銀耳菌糠衍生的多級孔炭電極的最大比電容為278F/g（0.5A/g），且在10A/g 的大電流密度下其比電容保持率為83%，具有理想的倍率性能。在兩電極裝置中，測得樣品BC-5-800 的能量密度最高可達7.77Wh/kg（功率密度1400W/kg），且在2A/g 下循環充放電10000次后的電容保持率為87%，表現出優異的電容性能和循環穩定性。因此，基于菌糠基質疏松多孔且富含中空結構菌絲殘體的天然特性，利用NaOH/尿素體系作為高效活化劑和氮摻雜劑，制備獲得電化學性能優良的三維多級孔炭材料，對大量菌糠固體廢棄物的規模化高價值利用具有重要意義。