混凝土表層防護涂料研究進展

劉競，苗同夢，姜子清，徐永杰，鐘子龍，郁培云

（1 中國鐵道科學(xué)研究院集團有限公司鐵道建筑研究所，北京 100081；2 中國鐵路烏魯木齊局集團有限公司烏魯木齊高鐵基礎(chǔ)設(shè)施段，新疆 烏魯木齊 830000）

混凝土材料作為當(dāng)下應(yīng)用最為廣泛的工程材料之一，無論是高樓大廈還是高鐵、高速、水利水電、工業(yè)和民用建筑等都離不開水泥基建筑材料。然而由于混凝土是一種多孔材料，其劣化總是從表面開始向基體內(nèi)部擴展。影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性不佳的因素復(fù)雜多樣，大致可分為物理作用和化學(xué)作用。由物理作用導(dǎo)致的混凝土表層粉化劣化包括滲入混凝土內(nèi)部水的相變及遷移產(chǎn)生的凍融循環(huán)[2]，溫度效應(yīng)引起的裂縫及外部因素對混凝土的磨損、沖蝕剝落等。化學(xué)侵蝕主要包括混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部堿骨料的反應(yīng)，外部溶于水的侵蝕性有害離子導(dǎo)致的硫酸鹽（SO2-4）侵蝕、碳化反應(yīng)（CO2）以及氯離子（Cl-）侵蝕等[2]。隨著混凝土服役時間的延長，混凝土耐久性問題逐漸凸顯，合理的混凝土表層防護不僅能有效增加混凝土的使用壽命，而且能極大程度降低混凝土的養(yǎng)護維修成本。目前，使用表面防護材料是提高混凝土防護最有效的方法之一。涂層防護技術(shù)直接涂覆在舊混凝土表面，避免維護過程中對原有混凝土結(jié)構(gòu)的破壞重筑，不僅具有施工工藝簡單、維修成本低等優(yōu)點，而且能夠在特殊工況條件下進行施工。文中系統(tǒng)論述了混凝土表層防護材料的研究進展，針對不同修復(fù)材料存在的問題，提出混凝土表面修復(fù)材料的發(fā)展方向，為混凝土修復(fù)材料的進一步研發(fā)與應(yīng)用提供價值依據(jù)。

混凝土表面涂層防護作為最便捷有效的方法之一，根據(jù)涂層在混凝土表層的作用方式分成三大類[3]；①混凝土表面成膜型涂料，在混凝土表面形成致密的防腐層，阻止有害物質(zhì)滲透到混凝土內(nèi)部；②有機硅滲透型涂料，在混凝土表面及孔隙內(nèi)壁形成憎水分子層，不會對孔隙造成封閉，保持混凝土結(jié)構(gòu)原有的透氣性；③混凝土孔隙封閉型涂料，利用混凝土表面的可滲透性，滲入到混凝土內(nèi)部發(fā)生原位反應(yīng)形成固結(jié)體，填充混凝土內(nèi)部毛細孔和微裂紋。

1 表面成膜型涂料

表面成膜型防護涂料是利用自身成膜的性質(zhì)在混凝土表面發(fā)生凝膠化反應(yīng)，形成涂膜并將其包裹起來，不能滲入到混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部且不與混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的涂料，多為大分子材料。這種表面成膜型防護涂料具有良好的密閉性和穩(wěn)定性，有效提高混凝土結(jié)構(gòu)的抗?jié)B透性、抗氯離子侵蝕、抗酸堿鹽侵蝕的能力[4]，在混凝土結(jié)構(gòu)防腐修補過程中得到廣泛的應(yīng)用。典型的表面成膜型涂料有丙烯酸樹脂類涂料、聚脲類涂料、聚氨酯類涂料、環(huán)氧樹脂類涂料、氟碳涂料等。

1.1 丙烯酸樹脂類涂料

丙烯酸樹脂涂料是以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等烯類單體經(jīng)過自由基共聚合形成的一類主鏈含不飽和結(jié)構(gòu)、支鏈為酯基結(jié)構(gòu)的化合物涂料，具有優(yōu)異的耐候性[5]，而且在170℃下不產(chǎn)生分解和變色。近年來，隨著環(huán)保意識的加強，水性丙烯酸樹脂涂料作為環(huán)境友好型的水性涂料，其性能可與傳統(tǒng)溶劑型涂料相媲美[6]，逐漸進入人們的視野。但是，水性丙烯酸樹脂類涂料存在耐水性及耐化學(xué)腐蝕性有限、成膜時間久、固化不完全且涂膜的附著力較差等缺點[7]。為改善水性丙烯酸涂料的應(yīng)用性能，國內(nèi)外學(xué)者對其進行改性處理，包括納米材料、有機氟、聚氨酯、有機硅以及環(huán)氧樹脂改性等[8-9]。

Zhang等[10]以環(huán)氧樹脂、異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇等為反應(yīng)原料，制備的水性聚氨酯涂層具有良好的柔韌性和耐腐蝕性。Sun 等[11]以聚丙烯酸酯（PA）為核、水性環(huán)氧改性聚氨酯（EPU）為殼，制備具有納米尺寸的核-殼結(jié)構(gòu)水性環(huán)氧改性聚氨酯丙烯酸酯（EPUA）涂膜，其熱穩(wěn)定性隨PA用量的增加而提高，而防腐性能在PA 摻入量為30%時達到最佳狀態(tài)。Lei 等[12]以乙烯基三甲基硅烷（VTMS）、六氟丁酯（HFMA）等為改性單體，采用溶液聚合法合成具備不同含量紫外吸收劑的氟硅丙烯酸樹脂系列產(chǎn)品。結(jié)果表明，由于氟硅的存在，樹脂的疏水性得到很大改善，同時顯示出較高的紫外吸收以及良好的熱穩(wěn)定性能。

1.2 聚脲類涂料

聚脲涂料是一種由異氰酸酯與氨基化合物反應(yīng)獲得的彈性體[13]。具有較高的斷裂伸長率、拉伸強度以及優(yōu)異的的防腐、防水性能，被廣泛應(yīng)用于混凝土及鋼結(jié)構(gòu)表面、機械襯里耐磨防護涂層等[14]。聚脲在混凝土工程領(lǐng)域中由于價格相對較高，且反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致對基面潤濕能力差、附著力差，存在對基層封閉不佳、黏結(jié)強度不達標(biāo)等問題，造成聚脲涂料的質(zhì)量缺陷，典型缺陷如圖1 所示。①鼓泡，混凝土孔隙內(nèi)部的空氣被快速固化的聚脲防護涂層封閉，反應(yīng)熱導(dǎo)致氣體膨脹引起鼓泡現(xiàn)象。②針孔，聚脲涂層固化前，涂層被頂破后泄露出來，形成針孔。③分層，聚脲涂層和混凝土基面的黏結(jié)強度不達標(biāo)，隨著使用時間的延長，導(dǎo)致涂層與基體發(fā)生脫離。

圖1 聚脲涂層缺陷

Wazarkar 等[15]以 六 亞 甲 基 二 胺（HMDA）、Jeffamine D-400等多種結(jié)構(gòu)胺為原料，以改性酚醛胺為固化劑，與多異氰酸酯進行封端混合，成功制備力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能以及防腐性能優(yōu)異的聚脲涂料。Iqbal等[16]通過在聚脲中引入長鏈三官能胺作為交聯(lián)反應(yīng)物，論證了化學(xué)交聯(lián)對噴涂聚脲的機械性能、熱性能等的影響。結(jié)果表明，聚脲涂層的耐化學(xué)性能大幅提高，且當(dāng)交聯(lián)劑用量為2.2%時，拉伸強度和延伸率達到最大。劉玉婷等[17]提出單組分聚氨酯基層處理和聚脲面漆相結(jié)合的雙層防護涂料體系，該體系具有優(yōu)異的耐老化性能以及抗凍融循環(huán)性能，成功應(yīng)用于哈爾濱-大連客運專線遼沈路段，為聚脲涂層的應(yīng)用提供了新方案。

1.3 聚氨酯類防護涂料

聚氨酯（PU）防護涂料也稱聚氨基甲酸酯涂料，主要由多官能度的氨基甲酸酯和多元醇通過縮聚反應(yīng)而成的高分子涂料，不僅具有較好的耐磨性和柔韌性，而且其熱導(dǎo)率和吸水率較低，與混凝土基體之間的黏結(jié)性較好，被廣泛應(yīng)用于高速、大壩等建筑以及裝飾防腐領(lǐng)域[18]。然而，由于聚氨酯涂料的結(jié)構(gòu)特性，其在紫外老化，遇水、酸、堿等物質(zhì)時的耐候性較差。隨著相關(guān)產(chǎn)品的不斷改進，聚氨酯涂料必定朝著高性能、環(huán)保型的水下防護涂料進行發(fā)展。

Yaghoubi 等[19]通過硅烷化的多壁碳納米管（MWCNTs）制備PU 納米復(fù)合材料。研究表明，MWCNTs 可增加PU 納米復(fù)合材料的密度，且力學(xué)性能、熱性能得到改善。Haghdadeh 等[20]利用三甲氧基硅烷對氧化石墨烯（GO）進行改性使其表面功能化（fGO），隨后與PU 反應(yīng)制備復(fù)合涂層。研究表明，fGO 分散性能明顯改善，PU 復(fù)合涂層機械性能增強，含fGO 復(fù)合涂層腐蝕電流密度減小，抗腐蝕性明顯優(yōu)于GO復(fù)合涂層（圖2）。

圖2 GO/PU和fGO/PU涂層抗腐蝕性能

1.4 環(huán)氧樹脂類防護涂料

環(huán)氧樹脂涂料由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和醚鍵，從而使得材料與混凝土基體之間具有較高的黏結(jié)強度，且分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得涂層硬度高、耐磨性好以及耐腐蝕性能優(yōu)越，被廣泛地應(yīng)用于建筑、涂料和國防等領(lǐng)域[21]。根據(jù)環(huán)氧樹脂涂料的特點可將其分為溶劑型環(huán)氧涂料、無溶劑環(huán)氧涂料和水性環(huán)氧涂料三大類。水性環(huán)氧樹脂以突出的性能優(yōu)勢，在水性涂料系列產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用前景[22]。但是，正是由于分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在，其耐紫外線性能較弱，老化性較差。因此，在工程應(yīng)用中通常作為底漆或中漆配合聚氨酯涂料使用。

Li等[23]通過庫侖量研究了不同類型混凝土防腐涂料的抗氯離子滲透性能。研究發(fā)現(xiàn)，使用涂料可顯著提高混凝土的抗氯化物性能，以環(huán)氧樹脂涂層表現(xiàn)最佳。除此之外，秦昊[24]研究表明，涂抹環(huán)氧樹脂乳液的混凝土表面強度提升了接近18%。Al-Zahrani 等[25]以環(huán)氧樹脂涂料為底漆，聚氨酯涂料為面漆制備的混凝土表面防護體系，并與水泥基防水及水泥基聚合物改性涂料進行比較。結(jié)果表明，其環(huán)氧/聚氨酯彈性體涂料的抗?jié)B性、抗氯離子性能最佳。龍勇[26]利用化學(xué)接枝法以有機硅樹脂對環(huán)氧樹脂進行改性。結(jié)果表明，當(dāng)有機硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，其韌性和耐老化性均有明顯的提高。

1.5 氟碳涂料

氟碳涂料是指以氟樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料。由于引入了電負性大、原子半徑小、化學(xué)鍵能大（大于450kJ/mol）的氟原子，使其具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性、耐低溫性、耐腐蝕性，且具有獨特的表面能和表面自潔能力，在建筑、化學(xué)工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，逐漸成為高性能涂料的典型代表。目前，市場上應(yīng)用比較廣泛的氟樹脂涂料主要有聚四氟乙烯（PTFE）氟碳樹脂、聚偏二氟乙烯（PVDF）氟碳樹脂、FEVE 氟碳樹脂三大類。但相關(guān)產(chǎn)品依然存在成本高、施工難、毒性大、穩(wěn)定性差等問題[27-28]。

陳彤丹等[29]以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯為單體，通過半連續(xù)乳液聚合法合成了水性含氟丙烯酸乳液，并制備了水性氟碳涂料。結(jié)果表明，該涂料用于混凝土防護能有效降低混凝土的吸水率和氯離子滲透性能，同時提高耐化學(xué)介質(zhì)性，具有較好的耐候性。權(quán)利軍等[30]以乙二醇二甲醚（DME）為溶劑，在過氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)劑的存在下，通過原位水解法合成納米SiO2雜化氟硅丙烯酸樹脂F(xiàn)BVI-NA。結(jié)果表明，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂分子固化后的涂膜硬度顯著提高，具有良好的耐沖擊性和疏水性。王云普等[31]通過常溫自交聯(lián)反應(yīng)以納米SiO2、氟單體等合成均質(zhì)穩(wěn)定的納米SiO2氟碳乳液。結(jié)果表明，乳液無破乳、絮凝與團聚現(xiàn)象，穩(wěn)定性及耐候性均優(yōu)于傳統(tǒng)涂料，隨后加入含羥基單體，通過超聲促進納米SiO2分散，制備出納米SiO2核殼型含羥基氟碳乳液，大幅提高涂膜抗腐蝕性和耐候性，施工過程中能常溫固化且穩(wěn)定聚合。Jahns等[32]以納米TiO2為填料制備的涂層具有良好的黏結(jié)性能、耐酸堿性和防腐蝕性能。

隨著新型材料的不斷涌現(xiàn)，環(huán)境友好且性能卓越的功能性氟碳涂料的研究與開發(fā)，必然成為全球涂料行業(yè)未來發(fā)展的趨勢。同時，由于納米材料各項性能優(yōu)異，加工生產(chǎn)技術(shù)成熟，已逐漸成為涂料、催化等領(lǐng)域產(chǎn)品改性的熱點方向之一。因此，利用納米材料改性氟碳樹脂，綜合二者優(yōu)勢，制備高性能、全配套、易施工、無毒害和低成本的納米改性氟碳涂料，成為現(xiàn)代功能氟碳涂料的研究重點之一[33]。

表面成膜型涂料能在混凝土表層形成致密均勻的防護涂層，具有優(yōu)異的耐腐蝕和耐侵蝕離子滲透性能，以環(huán)氧樹脂類和聚氨酯類防護涂層為最佳。然而，該涂料僅能在混凝土表層形成涂膜，其防護效果與涂膜的性質(zhì)密切相關(guān)。由于混凝土為多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)涂料在混凝土表面成膜時，混凝土內(nèi)部氣體（空氣和水汽）不能與外界發(fā)生置換，且涂料與混凝土的線性熱膨脹系數(shù)有所差別，由于溫度效應(yīng)導(dǎo)致應(yīng)力集中，使界面破壞脫落起皮，涂層耐久性下降，維修難度較大。因此，重視發(fā)展綠色無污染的水性建筑防水涂料、發(fā)展高耐候性涂料以及適用于特殊領(lǐng)域的功能性涂料是表面成膜型涂料的重要發(fā)展方向。

2 有機硅滲透型涂料

有機硅滲透型涂料是一種由Si、O原子交替相連，有機基團與Si 原子連接而成的聚合物，以有機硅或改性聚合物作為主要成膜物的涂料。有機硅涂料屬于憎水型材料，其品種繁多，按照組分可分為硅氧烷、烷基硅醇鹽、硅樹脂等。有機硅涂料的表面張力較低，利用混凝土結(jié)構(gòu)“可滲透性”特點，通過硅烷鍵水解出高活性的硅羥基，不僅能自縮合形成大分子，而且能與混凝土表面羥基進行縮合形成硅氧烷憎水涂膜，增大基體表面與水的接觸角（圖3、圖4），阻止混凝土內(nèi)部毛細孔對水分的毛細吸收作用[34]。

圖3 有機硅與表層混凝土間的反應(yīng)

圖4 有機硅涂料防水效果圖

Schueremans 等[35]發(fā)現(xiàn)有機硅在混凝土表層的滲透深度高達12mm，且滲透深度除了和涂料的黏度有關(guān)外，其反應(yīng)速度也起到關(guān)鍵影響作用。Wong 等[36]研究發(fā)現(xiàn)涂刷有機硅涂料后砂漿固結(jié)體的表面的吸水率下降至0.2%。Zhao 等[37]研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致有機硅耐高溫性失效的主要原因為涂料的熱分解與基體材料的熱膨脹系數(shù)不同，通過添加片狀鋁粉能有效抑制有機硅樹脂的熱分解，改善涂料與基材之間的熱膨脹系數(shù)，且當(dāng)鋁粉和有機硅樹脂用量比為1.0時，涂層在600℃時仍保持較高的完整性。

然而，由于有機硅類涂料反應(yīng)活性較低，且僅能在混凝土表面及孔隙內(nèi)壁中成膜，不能對孔隙和裂縫缺陷進行封閉，其在工程領(lǐng)域中存在以下幾個缺點。①抗碳化性差。Yuan 等[38]研究發(fā)現(xiàn)，常溫下硅氧烷縮聚反應(yīng)速度緩慢，外界的CO2仍可進入涂有有機硅涂料的混凝土中發(fā)生碳化反應(yīng)，該防護措施不增加混凝土的抗碳化性能。②高性能混凝土中使用效果不佳。Yang等[39]在施加電壓條件下加速氯離子擴散。結(jié)果表明，混凝土密實度較高時，有機硅材料不易滲透，其抗氯離子性能也顯著下降。因此，提高常溫下硅氧烷縮聚反應(yīng)速度和抗?jié)B性能將是有機硅涂料的發(fā)展方向。

3 混凝土孔隙封閉型涂料

混凝土孔隙封閉型涂料通常分為滲透固結(jié)型防護涂料和滲透結(jié)晶型防護涂料等。目前應(yīng)用最多的滲透固結(jié)防護涂料主要以環(huán)氧樹脂作為基體樹脂；滲透結(jié)晶型防護涂料主要有兩種：水泥基滲透結(jié)晶型防護涂料及水性滲透型無機防水劑。其中水泥基滲透結(jié)晶型涂料主要以水泥、砂石為主體，摻加適量的活性化學(xué)物質(zhì)制備的無機防腐涂料；水性滲透型無機防水劑以堿金屬硅酸鹽溶液為基料，加入催化劑、助劑后反應(yīng)而成。

3.1 滲透固結(jié)型防護涂料

3.1.1 糠醛/丙酮/環(huán)氧滲透固結(jié)型防護涂料

混凝土表層防護的關(guān)鍵在于防護涂料在其表層孔隙中滲透一定深度并形成高性能的固結(jié)體，形成“植根式涂膜”（圖5）。Zhang 等[40-42]以環(huán)氧樹脂和新型醛酮反應(yīng)性溶劑制備滲透固結(jié)型防護涂料（PSEp）（圖6）。該溶劑不僅能自身發(fā)生醛酮縮合反應(yīng)，而且含有羰基的溶劑與胺類固化劑發(fā)生席夫堿反應(yīng)的速度比環(huán)氧樹脂快[43]，從而使醛酮反應(yīng)性溶劑、環(huán)氧樹脂、胺類固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一起，有效地避免了因溶劑揮發(fā)造成混凝土孔隙封閉效果不佳和有害物質(zhì)對環(huán)境造成的危害。

圖5 滲透固結(jié)型防護涂料在砂漿固結(jié)體表面作用機理

圖6 滲透固結(jié)防護涂料在砂漿固結(jié)體表層及滲透層的掃描電子顯微鏡（SEM）圖

糠醛/環(huán)氧涂料具有黏度低（約6mPa·s）、潤濕性好、滲透性好（圖7）等優(yōu)點，能在5s內(nèi)滲透于砂漿固結(jié)體（水灰比0.5）材料表面孔隙4mm處，并發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，形成三維狀交聯(lián)聚合物，封閉混凝土孔隙。此外，該防護涂料與砂漿基體之間的黏結(jié)強度是原砂漿層的1.3 倍，說明滲透固結(jié)涂料/砂漿復(fù)合增強層抵抗外界因素破壞的能力大于原有砂漿層。同時，抗離子滲透性能顯著提高。

圖7 滲透固結(jié)涂料在砂漿固結(jié)體表層滲透深度

3.1.2 縮水甘油醚/酮類化合物/環(huán)氧滲透固結(jié)型防護材料

張國梁[44]分別對環(huán)己酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇與伯胺縮合反應(yīng)生成酮亞胺的反應(yīng)可行性進行研究（圖8），制備出甲基異丁基酮/環(huán)氧滲透固結(jié)防護涂料，并以黏度及性能適中的雙官能度或三官能度的縮水甘油醚與甲基異丁基酮復(fù)配制得環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型溶劑。結(jié)果表明，以雙官能度縮水甘油醚與甲基異丁基酮作為環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑制備的滲透固結(jié)涂料初始黏度僅為6～20mPa·s，黏結(jié)強度大于5.5MPa，具有良好的滲透性能以及涂層穩(wěn)定性能。

圖8 酮類化合物/胺類化合物/環(huán)氧樹脂反應(yīng)

與表面成膜型涂料和有機硅滲透型涂料相比，雖然滲透固結(jié)型增強材料具有優(yōu)異的修補及預(yù)防效果，具有廣泛的應(yīng)用前景，但材料在基體表層的滲透和固結(jié)是一個并發(fā)的過程，需要同時滿足材料優(yōu)異的滲透性和固結(jié)增強層的耐久性。因此，發(fā)展新型無毒無污染反應(yīng)性溶劑，提高防護涂料的潤濕性能、滲透性能及力學(xué)性能，使其向高耐候性、功能性以及淺色滲透固結(jié)防護涂料進一步發(fā)展。

3.2 滲透結(jié)晶型涂料

3.2.1 水泥基滲透結(jié)晶型防護涂料

水泥基滲透結(jié)晶型涂料（CCCW）主要以硅酸鹽水泥、石英砂等為基體材料，摻入適量的活性化學(xué)物質(zhì)形成的典型無機剛性防護涂料。體系中的活性物質(zhì)作為核心材料，以水為載體，在混凝土內(nèi)部的孔隙及微裂紋中擴散并發(fā)生滲透，催化混凝土孔隙中的Ca2+離子形成結(jié)晶性的不溶物，或與混凝土中Ca(OH)2、Al(OH)3發(fā)生反應(yīng)生成針狀鈣礬石結(jié)晶體（圖9），形成孔隙封閉效應(yīng)，進而提高混凝土表層結(jié)構(gòu)的密實度及耐久性。結(jié)晶體種類主要為CaF2結(jié)晶體、C-S-H 凝膠體、CaCO3結(jié)晶體和鈣礬石結(jié)晶體等。

圖9 滲透結(jié)晶涂料在混凝土內(nèi)部孔隙針狀結(jié)晶圖

與其他防護涂料不同的是，當(dāng)水分含量降低，混凝土內(nèi)部密實度提高，一旦混凝土養(yǎng)護完畢，活性化學(xué)物質(zhì)便進入休眠狀態(tài)。當(dāng)混凝土因收縮、沉降等外界因素產(chǎn)生裂縫導(dǎo)致二次滲透腐蝕時，為新晶體的生成提供空間，伴隨水分出現(xiàn)，原本休眠狀態(tài)下未反應(yīng)的活性化學(xué)物質(zhì)再次被激活，生成新的晶體，填補新的裂縫。這種遇水多次引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的性能，使添加了水泥基滲透結(jié)晶型涂料的混凝土具備“自愈合能力”，這不僅是其獨有的特點，而且能大幅度降低混凝土的長期維護和修補的費用。另外，水泥基滲透結(jié)晶型涂料對小于0.6mm的微裂縫修復(fù)效果顯著，活性物質(zhì)甚至可以滲透至混凝土表層約30mm處，且強度也隨之提高了20%～30%。

Li 等[45]以碳酸鈉、硅酸鈉、EDTA 四鈉等作為CCCW的活性物質(zhì)，通過二次滲透率和自愈率對活性物質(zhì)比例進行優(yōu)化。結(jié)果表明，硅酸鈉對CCCW自愈能力影響最大，且生成直徑約0.2mm的碳酸鈣和鈣礬石晶體，裂紋得到修復(fù)。Zhang 等[46]研究了CCCW對混凝土的抗?jié)B性和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，涂有CCCW涂料的混凝土抗?jié)B性明顯高于空白混凝土，且經(jīng)28 天標(biāo)準(zhǔn)固化后，距裂縫1cm 處形成大量鈣礬石和碳酸鈣晶體，抗?jié)B性明顯增強，但CCCW 作用深度小于3cm。Zhang 等[47]研究了CCCW對砂漿透氣性的影響。結(jié)果表明，CCCW涂層作用下砂漿孔隙中有大量鈣礬石生成，且碳酸鈣生成量高于空白砂漿試樣，使水泥基體致密化，透氣性明顯降低。

目前，水泥基滲透結(jié)晶型涂料的應(yīng)用效果還沒有統(tǒng)一的評價方法。水泥基滲透結(jié)晶型涂料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為表層裂縫的自愈合；微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)的密實、孔隙的填充；力學(xué)性能表現(xiàn)為混凝土強度的提高。因此，目前常用的評價方法主要包括表面裂縫寬度的變化、力學(xué)性能（強度、表面彈模等）的變化、耐久性能（抗凍性、抗?jié)B性等）的變化以及微觀組織和形貌分析等。此外，李冬生等[48]采用聲發(fā)射技術(shù)監(jiān)控混凝土裂紋的開裂、損傷演化過程，以此建立損傷量和愈合情況之間的關(guān)系，這一新的評估方式值得后續(xù)研究者借鑒。然而，水泥基滲透結(jié)晶型涂料在應(yīng)用領(lǐng)域也存在一些限制。

（1）水泥基滲透結(jié)晶型涂料作為剛性的水泥基防護材料，與混凝土基面的黏結(jié)強度較差，一般為1.2～1.9MPa[49]。而Soebbing 等[50]的研究表明，涂層對混凝土的有效防腐的必要條件為黏結(jié)強度不能低于1.7MPa。因此，水泥基滲透結(jié)晶型涂料一般應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)的背水面，且涂層在長期應(yīng)力荷載作用下易造成開裂、錯動現(xiàn)象，導(dǎo)致防護涂層的破損。對水泥基滲透型涂料賦予新的柔韌性，增加與基體間的黏結(jié)強度以及提高在高強度混凝土的滲透性能是該材料接下來的發(fā)展趨勢。

（2）雖然水泥基滲透結(jié)晶型材涂料具有一定“自愈合能力”，但由于活性物質(zhì)含量有限，無法對孔隙率較大、裂縫較寬的混凝土進行修復(fù)。

（3）活性物質(zhì)需依賴于水的存在才能再次激活，因此無法適用于石油滲漏造成污染嚴(yán)重的石化行業(yè)。

3.2.2 水性滲透型無機防水劑

水性滲透型無機防水劑以堿金屬硅酸鹽溶液為基料，加入催化劑、助劑，經(jīng)混合、攪拌、反應(yīng)而成，如硅酸鈉（水玻璃）、硅酸鈣、硅酸鋰等，通過自身黏度的降低實現(xiàn)在混凝土表層結(jié)構(gòu)的滲透，黏度往往小于10mPa·s。硅酸鹽溶液滲透于混凝土表層孔隙后，體系中的硅酸鹽離子能夠與混凝土基體中的Ca2+、Al3+等離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不溶性的硅酸鹽化合物凝膠體，這些化合物作為一種微填料填充混凝土孔隙，增加表面密實度，形成可靠的永久性防水層，成為混凝土整體結(jié)構(gòu)的一部分[51]，同時改善水泥混凝土的機械強度，具有防霉、抗風(fēng)化、防酸堿侵蝕等功能。

Pan 等[52-53]對硅酸鹽處理后水泥基材料的透氣性進行了評價。結(jié)果表明，硅酸鹽能明顯降低混凝土滲透性，降低水泥基材料表層的孔隙率，且作用效果在經(jīng)陽離子表面活性劑（烷基季銨鹽）處理后顯著提高。王宗余等[54]研究了水性滲透型無機防水劑微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成變化。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑存在下，催化劑會先與Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成Ca2SiO4晶體，隨著催化劑的不斷絡(luò)合、解離及水化硅酸鈣的生成，最終充實毛細管通道，同時發(fā)現(xiàn)催化活性物質(zhì)沒有消耗，反應(yīng)可以持續(xù)進行。另外，若有水分二次進入，裂縫周圍的催化劑發(fā)生溶解并電離，擴散到裂縫處與氫氧化鈣重新開始二次結(jié)晶，生成不溶物再次填充裂縫。Quan 等[55]研究了納米深度滲透密封劑（DPS）在混凝土滲透過程中的結(jié)晶機理。結(jié)果表明，C-S-H 凝膠和碳酸鈣是主要的水化產(chǎn)物，與普通混凝土相比，噴涂納米永凝液DPS的混凝土表面密實度和耐磨強度更高，有助于提高混凝土綜合耐久性。

水性滲透型無機防水劑作為一種新型環(huán)保型防水材料，在應(yīng)用推廣和機理研究方面雖然都取得一定進展，但還有待進一步的拓展和深入。如水性滲透型無機防水劑在工程實踐中滲透深度的測量缺少可行的方法，評價項目繁多，且僅限于特定的使用環(huán)境等。

4 結(jié)語

（1）表面成膜型涂料具有良好的抗氯離子滲透性和耐酸堿腐蝕性，但在自身及環(huán)境因素下，易在涂膜和混凝土界面處產(chǎn)生起皮脫落現(xiàn)象，耐久性有所欠缺。發(fā)展綠色無污染的水性防水涂料、高耐候性涂料以及適用于特殊場所的功能性涂料，是表面成膜型涂料的重要發(fā)展方向。

（2）有機硅滲透型涂料雖能有效滲入混凝土微裂紋和毛細孔結(jié)構(gòu)中，并在混凝土表面及毛細孔內(nèi)壁形成憎水基團，但存在反應(yīng)活性較低、抗碳化性、抗氯離子滲透不佳等缺點。提高常溫反應(yīng)下硅氧烷縮聚的反應(yīng)速度和抗?jié)B性能，將是有機硅涂料的發(fā)展方向。

（3）孔隙封閉型涂料結(jié)合了以上兩種材料的優(yōu)點，不僅能在混凝土表面形成均勻致密的防護涂層，提高混凝土的抗?jié)B、抗腐蝕性能，而且能有效滲透進混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部，修復(fù)內(nèi)部微裂紋及毛細孔，表面強度也會得到提升，應(yīng)用前景也更加廣泛，但在特殊環(huán)境中的應(yīng)用受到一定的限制。因此，對孔隙封閉型涂料賦予新的柔韌性，增加與基體間的黏結(jié)強度、提高在高強度混凝土的滲透性能及完善修復(fù)效果的評價方法是該材料進一步的發(fā)展趨勢。