微膠囊相變材料制備與應用研究進展

公雪，王程遙，朱群志

（上海電力大學能源與機械工程學院，上海 200090）

隨著經濟的快速發展，全球對能源的需求日益增長。然而不可再生能源的持續開發對環境產生了不可逆轉的影響，同時使得能源短缺問題愈發嚴重，因此近年來如何有效提高能源利用率的問題引起了國內外學者們的廣泛關注，其中新型儲能材料更是目前研究熱點。

相變材料（phase change materials，PCM）是一種高效的蓄熱物質，在其相轉變過程中伴隨大量能量的儲存和釋放，可用于能量儲存和溫度調節領域，然而在實際應用中存在易泄漏、易腐蝕、相分離、體積變化等缺陷[1-5]。相比之下，微膠囊相變材 料 （microcapsule phase change materials，MCPCM）具有明顯的優勢。通常，通過微膠囊化技術，在相變材料微粒表面包裹一層穩定的高分子膜，便可得到具有核殼結構的微納米微球MCPCM。其中，內部被成膜材料包裹的PCM 稱為芯材，外部被成膜材料形成的包覆膜稱為殼材[6]。它不僅可以解決PCM 易泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，還能增強芯材PCM 的穩定性、比表面積、傳熱效率以及顆粒與顆粒或流體之間的相互作用[7]，目前廣泛應用于建筑節能[8-10]、蓄熱調溫紡織[11-13]、軍事[14-15]和功能熱流體[16-19]等領域。

本文綜述了MCPCM 的常用芯材和殼材、常規制備方法、微觀形貌結構以及應用領域，并對未來發展作了一定展望。

1 芯材和殼材的選擇

根據制備方法的不同，微膠囊相變材料的芯材可以選擇水溶性化合物或者油溶性化合物，選用要求一般為[20]：相變過程中化學性能穩定，相變潛熱較大，過冷度小，可多次循環，無毒性，無污染；相變體積變化小，放熱過程溫度變化穩定；價格便宜，易獲得。表1為MCPCM常見的芯材物質，其中石蠟烴類是研究最多的芯材。石蠟烴類具有較大的相變潛熱，不同碳原子數的石蠟烴相變溫度范圍不同，目前關于正十八烷、正二十烷、正十六烷的研究最多，這與其相變溫度與室溫接近、相變熱焓大、無毒、價格低廉等特點相關[21]。

表1 MCPCM常見芯材物質

微膠囊相變材料的殼材可分為無機高分子材料和有機高分子材料。殼材選擇的考慮因素通常包括以下幾點[22]：與芯材是否發生化學反應；是否具有較高的機械強度、傳熱性能、高溫穩定性；合適的滲透性和耐久性；廉價易得。當前，有機高分子類殼材中研究最多的主要是聚脲、聚苯乙烯、聚酰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂，而無機類殼材中研究最多的有二氧化硅、碳酸鈣和二氧化鈦。這類殼材因其安全環保的優點，具有較好的發展和應用前景[23]。表2為一些MCPCM常見的殼材物質。

表2 MCPCM常見殼材物質

2 微膠囊相變材料的制備

微膠囊相變材料的制備方法一直是很多學者研究的重點，目前最常用的方法有噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、復凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、懸浮聚合法和微乳液聚合法，如表3所示。

表3 微膠囊相變材料的常用制備方法

2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥法是一種較為經濟的制備技術。其原理主要是將芯材和殼材的混合溶液噴入加熱室，液滴經過液體蒸發、溶質擴散、干燥和沉淀等步驟，最終形成固體粉末顆粒[57-60]，如圖1(a)所示。具體流程為：首先將芯材分散于殼材溶液中以形成乳化液，接著通過霧化裝置，利用高壓載氣（氮氣或空氣）把乳化液霧化成微細液滴（形成氣溶膠），在干燥的熱氣流中，殼材表面溶劑快速蒸發，從而使殼材快速固化并包覆芯材形成MCPCM，最后在旋風除塵器、濾袋除塵器、靜電除塵器中對干燥后的MCPCM 固體顆粒進行回收。通常，此法適合親油性芯材微膠囊化，芯材疏水性越強，包覆效果越好[61]，同時因其具有干燥過程快、產囊率高等優點，在食品、化工、輕工等工業中有廣泛的應用。然而該方法存在一些缺點，例如容易出現顆粒團聚和無包覆的現象以及所需設備占地面積大、投資費用較高、熱效率低[62]。

Borreguero 等[33]使用噴霧干燥設備對添加碳納米纖維（CNFs）的石蠟Rubitherm?RT27進行包封，以低密度乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）為外殼，得到的微膠囊包覆率高達63%，加入CNFs 在提高微膠囊熱導率和剛度的同時，也改變了其尺寸大小。Lee 等[61]采用噴霧干燥技術，成功地制備了金屬氧化物二氧化鈦（TiO2）/二氧化錫（SnO2）納米粒子包覆硼粒子的微膠囊，圖1(c)中(i)和(ii)所示分別為0.1%、0.2% TiO2包覆硼粒子，(iii)和(iv)所示分別為0.1%、0.2%SnO2包覆硼粒子，制備的微球粒徑為5～10μm，研究表明金屬氧化物包覆后的硼粒子具有更好的抗氧化性能，在高密度燃料等高溫應用領域具有廣闊的前景。Hawlader等[63]利用噴霧干燥技術，以明膠和阿拉伯樹膠為殼材，對石蠟進行了微膠囊化，制備出呈球形、結構均勻、顆粒光滑、無邊緣或尖銳的凹痕、密封良好的微膠囊。該微膠囊具有較高的能量儲存和釋放能力，且當芯殼比為2∶1時，相變潛熱為216～222J/g。

圖1 噴霧干燥法MCPCM的材料合成示意圖[61-62]

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[64-67]是一種無機物或者金屬醇鹽等具有較高化學活性組成的化合物（稱為前體）經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理以形成氧化物或其他化合物固體的方法，原理如圖2(a)所示。其具體流程為：常溫下，分散在溶劑中的原料經過水解反應后可生成活性單體，活性單體再進行縮合反應，成為穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化后與其他溶膠緩慢聚合，形成了充滿溶劑的三維網絡結構的凝膠，最后經過干燥和熱處理制備出MCPCM。此方法的優點主要有反應可以在較低溫度下進行、過程容易控制，為此在玻璃、纖維、陶瓷、薄膜、復合材料等領域有著重要的應用。然而該方法也存在一些問題，例如所需原材料昂貴、溶膠-凝膠陳化過程周期過長、干燥過程會對微膠囊的形貌產生影響，使得其應用存在一定的局限性。

耿麗霞[36]以正十二醇（C12H26O）為相變芯材，正硅酸乙酯（TEOS）作為殼材，采用溶膠-凝膠法制備了正十二醇/二氧化硅微膠囊相變材料，結果表明當乳化劑的用量為1.5g、溶液的pH 為2.45、芯殼比為2∶3 時，制備的微膠囊表觀形貌均勻、分散性較好、熔融潛熱高。Fang 等[68]用溶膠-凝膠法制備了以二氧化硅為殼材的石蠟微膠囊相變材料，發現二氧化硅殼可以提高石蠟微膠囊的熱穩定性和可燃性。Wu 等[69]以Na2SO4為芯材、SiO2為殼材，制備了高溫儲熱微膠囊相變材料，結果表明：當硅的質量分數增加到5.4%時，采用Na2SO4/SiO2核殼結構可以有效抑制熔煉過程中的漏液。He等[70]以水玻璃（硅酸鈉）為前體，采用溶膠-凝膠法制備了正十八烷微膠囊相變材料，其反應機理如圖2(b)所示，研究結果表明：在pH為2.95～3.05的條件下制備的正十八烷微膠囊相變性能良好，其導熱性和抗滲透性均較好，形貌呈球形，且表面光滑致密無缺陷，如圖2(c)中(i)、(ii)和(vii)、(viii)所示；當pH降低到2.40～2.60時，微膠囊表面變得粗糙，能找到一些微小的硅顆粒，如圖2(c)中(iii)、(iv)所示；當反應條件呈現弱堿時，得到的微膠囊呈不規則顆粒，殼體結構非常松散，如圖2(c)中(v)、(vi)；而在堿性條件下，將無法制備出形貌清晰的正十八烷微膠囊。

圖2 溶膠-凝膠法MCPCM的材料合成示意圖[70]

2.3 復凝聚法

復凝聚法[71-73]的主要原理是：首先將兩種或兩種以上帶相反電荷的聚合物作為殼材，接著把芯材分散在殼材水溶液中，在一定條件下（如調節pH或溫度、添加非溶劑或電解質化合物等）可使電性相反的聚合物相互吸引、凝聚，以形成復合殼材，此時溶液溶解度下降，最后復合殼材析出并沉積在芯材上，由此獲得相變微膠囊。如圖3(a)所示。明膠和阿拉伯膠是復凝聚法常用的殼材，具有無毒、易生物降解、綠色環保、使用簡便的優點[74-76]。阿拉伯膠為多聚糖，帶有—COOH-、—COO-負電荷離子，而明膠是一種兩性的聚合物，分子鏈上含有—NH2和—COOH及—NH3+與—COO-離子，它的電荷會隨體系pH的改變而變化，隨著反應進行電荷被中和，多聚糖和蛋白質之間的電解質復合物逐漸析出形成微膠囊殼層，其反應機理如圖3(b)所示。通常，復凝聚法適合包覆不溶于水的液體和固體粉末，對非水溶性芯材而言，具有高效、高產等優點，而其缺點主要有成本高、易凝聚、產品形貌難控制。

海彬等[77]利用復凝聚法，以殼聚糖和阿拉伯膠為殼材，包覆石蠟來制備相變儲能微膠囊，結果表明：當pH=4.5、復凝聚反應時間為20min、芯殼比為1.5∶1、交聯劑用量為2mL時，制備出的微膠囊粒徑在20～30μm之間，其包覆率為52.84%；殼聚糖/阿拉伯膠殼材可以提高石蠟的耐熱性。Hawlader等[63]以明膠和阿拉伯膠為殼材，采用復凝聚法制備了石蠟微膠囊，研究表明：微膠囊在熱力循環過程中力學性質和蓄熱能力較好，適用于作太陽能儲存材料。Basal 等[78]以殼聚糖、絲素作為殼材，通過復凝聚法包覆正二十烷，制備出MCPCM，其儲熱和放熱能力分別為93.04J/g 和89.68J/g，該微膠囊呈規則球形，結構比較均勻，如圖3(c)中(i)所示。另外，其殼由兩個不同的殼層組成，可以看到一個堅硬的殼層被另一個類似海綿的殼層所覆蓋，如圖3(c)中(ii)所示。

圖3 復凝聚法MCPCM的材料合成示意圖

2.4 界面聚合法

界面聚合法[45,79-80]是將兩種帶不同活性基團的單體分別溶于連續相和分散相中以形成兩種不同的溶液，再將其混合形成乳化體系，其中分散相溶液乳化成液滴時，兩種單體分別從液滴內部與液滴外部向液滴界面移動，并在相界面處或接近相界面處發生聚合反應，以形成聚合成膜材料，將芯材包覆形成微膠囊，其原理如圖4(a)所示。相對而言，該方法制備工藝簡單，對反應單體純度要求不高，可以在常溫下進行，且其反應過程易控制，但要求殼材必須具備高的反應活性。Yang等[81]采用界面聚合的方法，以六水合氯化鈣（CCH）為芯材，成功合成了以硅氧烷為聚脲殼的CCH 微膠囊，其形貌近似球形，并具有良好的熱穩定性。Lu等[45]分別以硬脂酸丁酯和聚氨酯為芯材和殼材，采用界面聚合法制備了一種新型交聯殼微膠囊相變材料，該微膠囊近似球形，表面光滑致密，具有良好的儲熱性能。Zhang 等[82]采用界面聚合法制備了基于正十八烷芯材，以甲苯-2,4-二異氰酸酯與各種胺（如EDA、DETA 和Jeffamine）合成分子鏈中所包含的不同軟鏈段聚脲為殼材，制備MCPCM，圖4(b)所示為聚脲殼的合成過程。圖4(c)中(i)～(iii)為分別使用EDA、DETA和Jeffamine作為殼材的微膠囊SEM圖，可以看出，使用Jeffamine[如圖4(c)中(iii)]作為胺單體合成的微膠囊具有更光滑、更致密的表面。

圖4 界面聚合法MCPCM的材料合成示意圖

2.5 原位聚合法

原位聚合法[84-86]主要原理是：首先將反應單體與引發劑全部加入分散相（通常為芯材相）或連續相中，即全部位于芯材液滴的內部或外部，反應開始后，反應單體在芯材液滴表面產生小分子的預聚體（分散相中單體可溶，而預聚體不可溶），隨著反應不斷進行，預聚體增多，相互間發生聚合，預聚體尺寸逐步增大，當其增大到一定程度后，沉積在芯材液滴的表面，最終形成完整包裹芯材液滴的相變微膠囊，如圖5(a)所示。此法具有反應易控制、操作簡便、成本低、適合工業化等優點，但制備出的相變微膠囊力學性能、耐熱性存在不足，且使用壽命較短[47,87-88]。Xu 等[89]以石蠟為芯材，脲醛樹脂為外殼，采用原位聚合法制備了MCPCM，該微膠囊包覆率為60.1%，平均粒徑為425.7nm。Zhang 等[86]通過原位聚合法，利用不同乳化劑合成了基于正十八烷芯材和間苯二酚改性的三聚氰胺-甲醛（殼材）的MCPCM，如圖5(b)所示，該研究把苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽作為了乳化劑。結果表明，當芯/殼質量比為75/25時，微膠囊表面致密，平均粒徑小于20μm，且粒徑分布集中、抗滲透性好、封裝效率高達92%。Guo等[84]以聚甲基丙烯酸甲酯樹脂為殼材，采用原位聚合法合成了含十二醇的MCPCM，合成的微膠囊呈現球形，表面光滑，如圖5(c)所示。

圖5 原位聚合法MCPCM的材料合成示意圖

2.6 懸浮聚合法

懸浮聚合法[90-94]是指在懸浮劑作用下，聚合物單體溶解在有機相中，隨著聚合反應的進行，聚合物在芯材表面進行自由基聚合并不斷從有機相中析出，最終沉積在有機液滴表面形成微膠囊，如圖6(a)所示。懸浮聚合法以水為介質，與其他方法相比，安全且不需要回收，成本低，設備投資少，利用率高，聚合收率高，催化劑、分散劑等原料消耗少。

Ma 等[95]以十八烷和硬脂酸丁酯為芯材，采用懸浮聚合法分別引入了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸硬脂酯（SMA）與二乙烯基苯（DVB）共聚合，以形成不同的殼體，制備了一系列丙烯酸共聚物MCPCM。這些微膠囊相變材料具有致密的表面、相對球形的形貌、良好的熱可靠性，其直徑在10～80μm 之間。Gao 等[96]利用懸浮聚合法以58#石蠟為芯材，將正硅酸乙酯（TEOS）和改性聚苯乙烯（MPS）分別作為有機硅的前體，制備了St-DVB-SiO2有機無機雜化殼包覆石蠟MCPCM。該微膠囊形貌呈碗狀，殼上有凹陷，熔點溫度范圍為44.36～55.03℃，潛熱值為38.90～95.67J/g，其具體制備原理如圖6(a)、(b)所示。Zhao等[97]采用懸液聚合的方法制備了以正十八烷芯材、摻雜二氧化鈦納米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼材的雙功能微膠囊（MCPCM/TiO2），發現TiO2納米顆粒的加入可以提高殼材料的機械強度，以抵抗內應力和外應力。圖6(c)中(i)～(v)分別為摻雜2%、4%、6%、8%、10% TiO2的微膠囊SEM 圖。由圖可以看出，微膠囊的外部被一些凹坑所覆蓋，并且隨著TiO2添加量的增加，微膠囊的凹坑數量減少，直徑增大，微膠囊的球形形態更加規則。研究發現TiO2納米顆粒的加入可以提高殼材料的機械強度，以抵抗內應力和外應力。

圖6 懸浮聚合法MCPCM的材料合成示意圖

2.7 微乳液聚合法

微乳液聚合法[98-100]是一種常用的MCPCM 制備技術，其原理是：首先在乳化劑作用下，單體在水中分散成乳狀液，接著通過熱引發、輻射、光照等方法，由水溶性引發劑引發單體進行聚合，最后將芯材包覆以形成微膠囊，如圖7(a)所示。該方法具有不使用揮發性溶劑、操作方便、易于工業化應用等優點。

Kojima等[101]以油包水乳液單體液滴來溶解液晶化合物，通過微乳液聚合法，制備了直徑小于100nm 的單分散液晶（LC）-納米微膠囊，如圖7(a)、(b)所示。Wang等[98]采用微乳液聚合法制備了以正十八烷為芯材的MCPCM、SiO2-MCPCM 和Ag/SiO2-MCPCM，其形貌分別如圖7(c)的(i)～(iii)所示，它們都呈規則球形，且沒有明顯聚集，該研究指出了Ag/SiO2-MCPCM 具有良好的儲熱能力、熱可靠性和穩定性。Alkan 等[102]采用微乳液聚合法，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼，包覆正二十烷，制備了MCPCM。該MCPCM 表面光滑致密，呈球形，粒徑分布范圍在0.4～2.3μm 之間，平均直徑為0.7μm，具有良好的熱可靠性、儲熱性和耐實用性。

圖7 懸浮聚合法MCPCM的材料合成示意圖[98,101]

3 微膠囊相變材料的表征

MCPCM 制備完成后要對其進行表征。通常，可通過掃描電子顯微鏡（SEM）、光學顯微鏡（OM）對微膠囊的粒徑和形態特征進行評價，可采用激光粒度分析儀對微膠囊的粒度分布進行探究，可借助傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X 射線衍射（XRD）、固體核磁共振等設備對微膠囊的化學結構進行剖析。此外，微膠囊的熱性能可利用差示掃描熱分析儀（DSC）和熱重分析儀（TGA）進行研究，譬如通過DSC 記錄微膠囊吸收或釋放的熱量隨時間的變化曲線，以此測定相變微膠囊蓄熱能力；使用TGA以測定微膠囊的熱穩定性。

3.1 微觀形貌結構

隨著微膠囊相變材料研究的不斷開展，MCPCM 的形態和結構越來越多樣化。由于選用的殼材、芯材以及制備工藝的不同，不同微膠囊在大小、形態、結構上有較大的差異。一般情況下，芯材為固體物質的微膠囊，其形狀與囊內固體接近，而芯材為液體或氣體的微膠囊，其形狀各異，主要有球形、橢球形、管形、米粒狀、塊狀、絮狀和無規則狀，其中當前研究最多的是球形，如圖8(a)所示。

微膠囊的典型結構有單核微膠囊（連續的芯材被連續的殼材包覆）、多核微膠囊（芯材被分成若干部分，嵌在連續相殼材中）、雙殼或多殼微膠囊（連續的芯材被雙層或多層連續的殼材圍繞）以及復合微膠囊（用連續的殼材包覆多個微膠囊）[102]，如圖8(b)所示。

理想條件下制備的微膠囊應是表面光滑致密，呈圓球形，而且顆粒大小較為均勻，但實際上，微膠囊表面可能會出現凹陷、縮皺、裂紋、微孔等現象[103]，如圖8(c)所示。其中，縮皺和凹陷是由相變芯材從熔化狀態轉變為凝固狀態時體積減小所導致，或是因聚合單體的密度小于共聚物的密度影響（加大反應單體濃度增加殼體厚度，可有效改善縮皺和凹陷）[104]，而裂紋和微孔的出現則與固化溫度、pH、芯殼比（芯材與殼材的質量比）有很大關系[105-106]。當固化溫度升的過快或過高時，會使殼體分布不均勻，殼層厚度不一，此時較薄部分可能在洗滌過程中出現裂紋和微孔；而當pH偏低時，殼材容易自聚，致使包覆效果差，這也可能使微膠囊表面出現裂紋和微孔。同樣地，芯殼比較高使得微膠囊包覆不完整、殼體較薄、力學能力較差，也很容易使裂紋和微孔出現[105]。

圖8 相變微膠囊形貌結構

耿麗霞[36]采用溶膠-凝膠法制備了MCPCM，該研究中，MCPCM 的表觀形貌受乳化劑的用量、溶液的pH 及芯殼比影響，另外當乳化劑的用量為1.5g、溶液的pH為2.45、正十二醇/TEOS質量比為2∶3 時，制備的微膠囊表觀形貌均勻，分散性較好。俞濱濱等[107]通過懸浮聚合法制備了石蠟微膠囊相變材料。研究表明，該石蠟微膠囊相變材料微觀形貌受分散劑濃度、引發劑濃度以及芯殼比等因素的影響，并且當分散劑質量分數為10%、引發劑質量分數為20%、芯殼比為2∶1 時，其球形規整，分散性好，且芯材含量高。華柄宇等[88]采用原位聚合法制備了以直鏈烷烴為芯材和密胺樹脂為殼材的相變微膠囊，提出了乳化劑用量、分散劑用量、乳化速率、乳化時間以及預聚體倒入速度都會影響微膠囊形貌的觀點。其中當乳化劑用量為5%、分散劑用量為2%、乳化速率為8000r/min、乳化時間15min、預聚體倒入速度為60min 時，所得復合相變微膠囊性能最優。楊穎旎等[108]通過界面聚合法制備了聚氨酯相變微膠囊，研究了DETA添加方式對相變微膠囊微觀形貌的影響，當DETA一次性加入到水包油型的乳液中時，DETA 分散不均勻，與IPDI 單體反應不充分，進而使微膠囊殼材成形受阻，同時，微膠囊之間會出現粘連現象，且不能形成完整球體結構；當DETA逐滴加入到水包油型的乳液中時，DETA能在較長時間段內與IPDI充分反應，微膠囊球形結構保持良好且不會出現粘連現象。

3.2 包覆率

微膠囊的包覆率是評價微膠囊相變材料熱性能的重要參數。微膠囊的包覆率[109]又稱為微膠囊的有效載量，是指樣品中殼層完全成形的微膠囊質量與微膠囊總質量的比值，或者說是被包覆芯材質量在微膠囊總含芯材質量中所占比例。理論上當前很難精確地稱量相變微膠囊中芯材的質量，一般可以將DSC 測得的相變微膠囊的熔化潛熱與純相變材料的熔化潛熱相比作為包覆率的計算公式，如式(1)[77]所示。

式中，R為MCPCM的包覆率，%；ΔHm,MCPCM為MCPCM 的熔化潛熱，J/g；ΔHm,PCM為芯材的熔化潛熱，J/g。

通常而言，包覆率的大小主要受芯殼比、反應溫度、反應時間的影響。其中，芯殼比較高時，微膠囊樣品中的空殼率會大大減少，但此時較多芯材未被完全包裹，這會造成芯材浪費，影響包覆率；而當芯殼比較低時，樣品中的空殼率增加，這會造成殼材浪費，包覆率不高[110]。此外，當反應溫度較低時，乳化液滴的運動速度減小，液滴之間黏結聚集，這會影響殼材單體分子之間的反應，而當溫度升高時，水分子運動速度加劇，與水的副反應概率增加，這會使產品純度下降，為此需要選取適當的反應溫度，以利于油相液滴的均勻擴散，進而形成包覆率高的微膠囊[111]。

另外，當制備方法不同時，即使使用相同的芯材和殼材，合成的微膠囊包覆率也不相同。耿麗霞[36]分別采用溶膠-凝膠法和化學沉淀法制備了正十二醇/二氧化硅微膠囊相變材料。其中，由化學沉淀法制備而成的MCPCM包覆率為55.54%，而由溶膠-凝膠法得到的MCPCM 包覆率僅為49.21%。究其原因：一方面是因為溶膠-凝膠法制備的相變微膠囊密封性相對較差，這導致被包覆的正十二醇芯材含量相對較低；另一方面是由于在使用溶膠-凝膠法制備的過程中，較多硅酸之間會發生自聚合反應，它們會形成實心的二氧化硅，而沒有參與對芯材的包覆。表4 為當前一些主流方法制備出的MCPCM的包覆率比較。

表4 微膠囊相變材料的包覆率

3.3 粒徑分布

相變微膠囊的粒徑分布會直接影響其熱學性能與力學性能。對于壁厚相同的同種相變微膠囊，粒徑越小其芯材部分熱量傳輸距離越短，傳熱效率越高，不過會影響其儲存的能量密度。同時，粒徑越小，其機械強度越高。

在上述的懸浮聚合法、復凝聚法、原位聚合法、界面聚合法、微乳液聚合法5種方法中，相變微膠囊的粒徑分布主要受乳化劑、攪拌速率、反應溫度、引發劑等因素影響。乳化劑的種類和用量會直接影響芯材液滴的乳化粒徑，進而影響芯材液滴的包覆及相變微膠囊粒徑分布[113,115]；攪拌速率增加，相變微膠囊粒徑減小和分布更加均勻[116-117]；反應溫度過高，會加快聚合反應，使囊壁形成太快，從而引起殼材黏結，而溫度過低，可能會造成包覆不完整[20,93,111]；引發劑直接影響聚合的反應速率，進而影響其粒徑分布[94]。此外，復凝聚法中，相變微膠囊的粒徑分布還受到pH 的影響[78]。對于噴霧干燥法，相變微膠囊的粒徑主要是受噴嘴類型與流量的影響[118-119]。

微膠囊的粒徑分布與包覆率類似，即使是同一種芯材，當采用不同方法制備時，其大小也不相同，表5為一些常用芯材和殼材在不同制備方法下得到的MCPCM 的粒徑分布。由表5 可以看出，以尿素-三聚氰胺-甲醛為殼材，使用原位聚合法制備的微膠囊相變材料粒徑分布區間較小[47-49]。

表5 微膠囊相變材料的粒徑分布

3.4 芯殼比

如上文所述，芯殼比對微膠囊的微觀形貌、包覆率、粒徑分布都有重要的影響。一般情況下，MCPCM 的芯殼比越小，微膠囊成囊率越大，穩定性越高，平均粒徑越小，且微觀形貌越好，然而當芯殼比小到一定數值時，殼材過多，芯材過少，將會導致微膠囊的相變焓減小，不利于熱能的存儲；反之，隨著芯殼比的增大，相變潛熱也會隨之增大。同樣，但是當芯殼比過高時，部分芯材將無法被殼材完全覆蓋，這會導致包覆率過低。另外，高芯殼比下制備的微膠囊由于殼層過薄，可能在使用過程中出現芯材泄漏的情況，這反而降低了微膠囊的相變焓[105]。為此，綜上所述，在制備時需要大量實驗來尋找最佳的芯殼比，以此獲得高質量和高包覆率的微膠囊[110]。

表6為選用不同方法、芯材、殼材和芯殼比制備的MCPCM。

表6 微膠囊相變材料的芯殼比

3.5 熱導率

MCPCM 的熱導率是熱能儲存和溫度控制的重要參數，熱導率過低會推遲儲存、釋放潛熱的熱響應。當前國內外已有不少學者對MCPCM 的熱導率的計算方法進行了研究，其中，當MCPCM 是以粉末顆粒的形式存在時，單個MCPCM 顆粒的熱導率可由復合球法計算[式(2)、式(3)][7]，由kp表示。

式中，kp為MCPCM 顆粒的熱導率，W/(m·K)；kc為芯材的熱導率，W/(m·K)；ks為殼材的熱導率，W/(m·K)；dp為MCPCM 顆粒直徑，μm；dc為芯材直徑，μm；ρc為芯材的密度，kg/m3；ρs為殼材的密度，kg/m3；αm,c為芯材的質量分數，%。

當MCPCM 顆粒分散在換熱流體中，形成MCPCM 懸浮液（即功能熱流體）時，可用麥克斯韋關系式[式(4)][31]計算MCPCM 懸浮液的平均熱導率，可由kb表示。

式中，kb為MCPCM懸浮液的熱導率，W/(m·K)；kf為載體流體的熱導率，W/(m·K)；cv為MCPCM 懸浮液中MCPCM顆粒的體積分數，%。

然而在實際應用中，由于顆粒和流體之間的相互作用，通過麥克斯韋關系預測的熱導率往往低于流動條件下的有效熱導率ke。研究發現，有效熱導率的提高與粒徑、熱擴散率、懸浮液體積分數等參數有關[123]，其具體計算見式(5)～式(7)。

表7為不同方法制備下的微膠囊相變材料的熱導率。由表7可見，隨著懸浮液濃度不斷增加，懸浮液內顆粒占比提高，黏度增大，懸浮液導熱性能先增大后減小，傳熱不利因素逐漸增加。當前，傳統聚合物殼材的低導熱特性一定程度上阻礙了熱能在MCPCM 體系中的傳導，使其在吸熱或者放熱過程中的熱效率較低，導致熱量無法快速、有效地進行儲存和釋放，因此較大地限制了相變微膠囊的應用。

表7 微膠囊相變材料的熱導率

為了解決相變微膠囊導熱性能差的問題，研究人員進行了多種嘗試。一種方法是針對MCPCM 的芯材、殼材進行改進，可以往殼材中添加納米材料——碳納米管、石墨烯[124]、納米氧化鋁[125]、納米氮化硅、納米銅[126]、納米二氧化硅和納米銀粒子，亦可往芯材中添加納米材料、采用無機材料封裝以及微膠囊表面金屬化修飾[127]。另一種方法是將MCPCM 直接填充到固體導熱材料中，如將石蠟相變微膠囊填充進泡沫銅金屬中。對比純石蠟微膠囊、泡沫銅石蠟微膠囊和泡沫鋁石蠟微膠囊后發現，泡沫金屬能有效提升相變微膠囊的蓄熱與導熱能力[128-129]。

3.6 相變儲熱性能

微膠囊的相變儲熱性能是相變微膠囊的核心性能，主要包括相變溫度和相變潛熱兩個參數，通常可用DSC 測定。張艷輝等[115]利用懸浮聚合法制備了乙二醇雙硬脂酸酯（EGDS）/PMMA 相變微膠囊，并通過實驗觀測到微膠囊和相變芯材的DSC升降溫曲線上有吸熱峰和放熱峰，而殼材卻無吸放熱峰的現象。相變芯材和微膠囊的吸放熱曲線形態在相變區間基本不變，但相變高峰點出現在不同位置，這是由于殼材對芯材傳熱有一定的阻隔作用，導致芯材相變點滯后。此外，實驗測得微膠囊的平均相變潛熱為85.34J/g，小于芯材的平均相變潛熱131.37J/g，這是因為芯材被殼材包覆，殼材對微膠囊傳熱有一定影響，從而使相變潛熱降低。Singh等[72]采用復凝聚法制備了癸酸相變微膠囊，圖9(a)為純相變芯材癸酸（CA）、不同芯/殼質量比G和純殼材（BS，不含PCM）的相變微膠囊的DSC 曲線圖，其中，BS 曲線中未觀察到吸放熱峰，這是由于其殼體為非晶態，在DSC 測量的溫度范圍內不發生晶體形成和熔融現象，因此無熔融/結晶性能；而在芯殼比為2∶3（G3曲線）時MCPCM具有較高的包覆率和儲能能力。在G3的MCPCM包覆SiO2殼層，會使得MCPCM（G3-SiO2）相變儲能有所提高，如圖9(b)所示。

圖9 DSC曲線[72]

研究發現，微膠囊的相變儲熱性能受包覆率和芯殼比等工藝參數的影響。由表4可見，隨著微膠囊包覆率增加，相變潛熱逐漸增加，儲熱性能越來越優良。另外，由表6可見，不同芯殼比的相變微膠囊的熔化潛熱不同，且隨著芯殼比的增大，微膠囊中芯材含量增加，微膠囊的儲熱性能越來越好。

3.7 熱穩定性

相變微膠囊的熱穩定性決定了相變微膠囊的使用壽命，良好的熱穩定性表明相變微膠囊在多次循環放熱后仍然有良好的儲熱性能，當前一般可采用TGA 進行測定。相變微膠囊的熱穩定性主要受攪拌速率、殼體結構種類、相變芯材種類等因素影響。研究發現，乳狀液的攪拌速率會影響微膠囊的熱穩定性，且存在一個熱穩定性最好的最佳速率[133]；與未交聯的線性結構殼相比，交聯結構殼擁有更好的致密性和熱穩定性[118,134]；與烷烴類相變芯材相比，金屬合金類相變材料微膠囊的熱穩定性更好，且相變溫度高，可用于高溫應用[135]。

4 微膠囊相變材料的應用領域

近年來，隨著微膠囊技術的不斷發展，微膠囊相變材料因其蓄熱放熱的靈活性和高效性，已經在建筑節能、蓄熱調溫紡織、航空航天、太陽能利用、工業余熱回收、動力電池、高溫發電等領域得到了廣泛應用。這一新型材料不僅具有較好的溫控效果，還很少涉及能源損耗，受到了研究者的廣泛關注。

4.1 建筑節能

數十年來，基于MCPCM 的特性，研究者們在建筑應用上做了大量研究，將MCPCM 集成到建筑材料中加工出具有高蓄放熱性能的材料，不僅可以降低保持室內舒適溫度所需的能耗，還能夠將建筑物的最大熱負荷轉移到電力需求較低的時段（如夜間），從而減少高峰用電需求。

當前，含有MCPCM 的水泥砂漿、混凝土、墻體、天花板、地板、瓷磚等建筑材料[136-137]和MCPCM 建筑集成系統（天花板、墻壁、地板和屋頂）[138]等，在降低建筑能耗方面有較大的應用前景。Thiele 等[10]在建筑圍護結構混凝土墻體中添加MCPCM，當室外平均溫度為20℃時，復合墻體的最大熱流減少率為39%，大大降低了建筑的熱負荷。Cao 等[139]對MCPCM 混凝土墻進行研究，當混凝土墻體添加5.2%MCPCM 時，MCPCM 混凝土墻體室內最高溫度降低3℃，室內最低溫度升高1.5℃，整體能耗降低25%，可以有效補償供暖/制冷系統的能耗。Jeong 等[140]制備了MCPCM/涂料復合材料用于蓄熱瓷磚來減少建筑的熱島效應和峰值負荷，研究發現在尺寸為200mm×200mm×7mm 的瓷磚上，當添加的MCPCM 質量分數為10%時，MCPCM/疏水性涂料的熔化潛熱是4.826J/g，而MCPCM/親水性涂料的熔化潛熱為6.854J/g，其熱性能更好。

另外，近年來蓄冷空調系統[141-143]在國外已發展比較成熟，開始逐漸代替傳統的中央空調系統，蓄冷空調其損失很小，效率較高，不僅實現了電力負荷的“削峰填谷”，緩解了電力供應矛盾，還帶來一定的社會經濟效益。周玉帥等[138]提出一種MCPCM 蓄冷空調和屋頂冷卻低溫送風相結合的系統，采用正十六烷MCPCM 懸浮液作為介質流體（比熱容是水比熱容的2～20 倍），MCPCM 懸浮液夜間蓄冷，白天向室內提供低溫冷水，充分利用低谷電價蓄冷；與冰蓄冷系統（效率為13.2%）相比，MCPCM 系統（效率為27.1%）制冷效率更高，更加經濟節能。目前，將MCPCM 應用到建筑節能領域有很好的應用前景，但實現商業化大規模應用還需要更多的研究。

4.2 蓄熱調溫紡織

調溫紡織品誕生于20 世紀80 年代，其中美國Outlast 公司生產的Outlast 纖維應用較為廣泛[144]，其最初應用于航天員服飾，后來逐漸民用化、多元化。如今調溫紡織品已開發了一系列如滑雪服、消防服、軍用服等紡織服裝產品。含有相變微膠囊的紡織品具有自動、可逆、無限次吸熱放熱的動態保溫功能[145]，從而在人體周圍形成溫度基本恒定的微氣候。

MCPCM 在防護性紡織品中的應用，可以有效減小熱壓并提高服裝的舒適性。以往的傳統防護服裝使用了透濕透氣性較差的涂層織物，這會造成熱量和水分輸送受阻，進而導致內衣微氣候的溫度和相對濕度顯著上升，致使工作人員的皮膚溫度上升，熱濕舒適性體驗感較差將影響工作效率[146]，為此Geng 等[11]制備了具有可逆熱致變色性能的微膠囊相變材料（TC-MCPCM），并將該材料加工到防護背心中，研究發現，TC-MCPCM 有較高的潛熱（潛熱值為145J/g），熱調節性能較好，能夠顯著降低消防人員皮膚表面的溫度，在熱防護服應用中具有較大潛力。Bartkowiak 等[147]將填充有正十八烷相變微膠囊的三層背心與含有SmartCelTMclima纖維內衣相結合，設計出一款調溫消防服，并通過試驗研究發現，與無MCPCM 的服裝相比，穿著該調溫消防服，人體微氣候溫度和相對濕度均有所降低（微氣候溫度下降了2～4℃，相對濕度下降了10%～15%），有效地提高了消防人員在救援現場的服裝舒適性。Xu等[89]將制備的石蠟MCPCM應用到織物中，使織物具有一定紅外偽裝能力，與不加MCPCM 的織物相比，紅外偽裝織物對溫度變化的調節能力較強（溫度可降低5～10℃），可以有效降低紅外熱輻射。

4.3 軍事航空

隨著軍事航空領域事業的不斷發展，各種類型軍用航空設備對系統熱控要求越來越高。美國TRDC 公司早在20 世紀八九十年代，在軍方資助下，開始研究用于航空飛行器、電子元器件等冷卻系統的相變微膠囊[148-149]。為了減少熱突變環境對電子元器件造成的損壞，一些研究者將MCPCM 摻入到某些基質中，并將其包覆在物體表面，這樣可以保持隔熱和恒溫，提高它們的壽命和可靠性。Ng 等[150]成功開發了一種具有高導熱、電絕緣殼體的MCPCM，該MCPCM 熱導率提高了116.0%，電阻高于1010Ω/sq，滿足足夠的絕緣強度要求；另外，加入MCPCM 后，電池模塊中央的溫度可降低7.3℃，可以延長其使用壽命，因此MCPCM同樣適合用于電池等電子設備。

以此同時，隨著紅外探測技術的快速發展，MCPCM 在軍事的紅外偽裝方面也具有重要意義。將MCPCM 添加到纖維中或涂覆于纖維表面，加工出具有紅外隱身功能的織物[151]，能有效地降低紅外熱輻射；將MCPCM 加入到聚合物基體材料中，可以研制成紅外隱身建筑材料[152]；把MCPCM 和涂料相結合，制備出的紅外偽裝涂料[15,153]可用于導彈發射車、裝甲車、火炮、坦克等地面軍事裝備，以降低目標表面的溫度，來減小目標的被探測概率。郭軍紅等[15]制備了兩種分別摻雜納米Fe3O4和還原氧化石墨烯（RGO）的微膠囊相變涂料，研究表明，改性的兩種涂料都具有較好的控溫作用（Fe3O4-MCPCM和RGO-MCPCM 的相變潛熱分別是85J/g、90J/g），并且具有較好的紅外微波兼容隱身性能（當涂層厚度為0.5mm、Fe3O4為8%、微波頻率為5.25GHz時，涂層反射率達到最小值-0.54dB；當RGO為4%、微波頻率在8.8GHz時，涂層反射率達到最小值-1.21dB）。

4.4 太陽能利用

微膠囊相變材料在太陽能利用中最常見的有太陽能熱水系統[154]和太陽能空氣加熱系統（SAHS）[155]等。將MCPCM 懸浮液作為太陽能集熱器的傳熱儲熱介質，可以增強對太陽能的吸收和利用[156]。Liu 等[157]將MCPCM 應用到雙通道太陽能光伏集熱器，發現當MCPCM質量分數為10%時，潛熱可達175J/g，光伏集熱器的總效率為80.57%，比常規集熱器提高1.8%左右，表明MCPCM在太陽能集熱器領域具有進一步發展的潛力。Zheng等[143]研究發現在太陽能空調蓄冷系統中，MCPCM 懸浮液換熱性能優于傳統的冷卻水介質，在16～17.3℃的溫度范圍內，質量分數30%的MCPCM懸浮液熱導率最大。在太陽能光伏發電中，使用MCPCM 懸浮液作為儲能介質后，光伏電池的溫度變化幅度減小，當MCPCM 懸浮液質量流量從0.01kg/s 增加到0.02kg/s 時，光伏電池組件的效率迅速提高，相比傳統介質提高約2%，該結果表明MCPCM 懸浮液有助于改善電池的熱性能和電性能[157]。在太陽能高溫利用方面，微膠囊相變材料的應用主要在太陽能熱發電的蓄熱系統，Mu?oz-Sánchez 等[158]研究發現，在太陽能發電廠熔鹽系統中，采用高導熱金屬MCPCM 和無機鹽MCPCM 可以有效改善熔融鹽在高溫下（220℃左右）容易凝固的問題，降低系統的維護成本。目前高溫相變材料的封裝技術較為復雜，仍需要進一步研究開發。

4.5 余熱利用

基于微膠囊相變材料蓄放熱特性的靈活性和高效性，可以有效解決余熱利用過程中時間和空間不匹配的問題，提高能源利用效率。張方等[159]針對火力發電廠凝汽器冷端損失過大和余熱品質較低的問題，提出了一種新型節能方法，將正十八烷微膠囊懸浮液與循環冷卻系統結合可以降低凝汽器壓力、循環冷卻水量和循環水泵功率，進而可以降低廠用電率與電站的供電煤耗，當冷卻水入口溫度為20℃時，采用質量分數為5%的正十八烷微膠囊懸浮液可以使凝汽器壓力降低到4.55kPa，冷卻水流量降低13.75%，循環水泵的功率降低30.98%。

5 結語與展望

本文總結了微膠囊相變材料的制備方法及其在建筑節能、蓄熱調溫紡織、軍事航空、太陽能利用、余熱利用等領域中的重要進展。微膠囊相變材料的包覆率、粒徑分布、芯殼比等結構參數對其熱物理性質有重要的影響。相變材料微膠囊化提高了相變芯材的比表面積，進而提高了相變芯材的傳熱速率。在殼材方面，無機殼材制備出的微膠囊相變材料雖然比有機殼材微膠囊相變材料具有更好的導熱性，但總體而言導熱性能仍然偏低。為了進一步提高微膠囊相變材料的熱導率，可以在殼材中摻雜碳納米管、石墨烯，金屬等高熱導率的納米材料。對其進行改性，制備出具有更高導熱性的微膠囊相變材料。利用殼材將相變芯材包覆制備出微膠囊相變材料后，提高了相變芯材的穩定性，而且殼體越厚越致密，對芯材的保護性越好，但同時殼材對相變芯材傳熱有一定的阻隔作用，導致相變芯材相變點滯后，相變潛熱降低。因此，制備工藝條件對于提高微膠囊相變材料的包覆率、熱穩定性和相變潛熱是至關重要的。為獲得良好芯殼結構和充放熱性能的微膠囊相變材料，可以對芯材和殼材的質量比、攪拌速度、引發劑、分散劑、反應溫度和時間、pH、粒徑分布等參數進行優化。

目前微膠囊相變材料的制備方法很多，但是在微膠囊相變材料制備工藝和微膠囊相變材料產品中還存在一系列的技術挑戰。

（1）微膠囊相變材料的過冷和結晶降低了微膠囊相變材料的熱響應速率和充放熱效率，如何在抑制過冷和結晶的同時保持微膠囊相變材料的潛熱和形貌結構仍然是一個巨大的挑戰。

（2）開發微膠囊相變材料的低成本規模化制備工藝，通過改善其循環穩定性和機械強度等性能，提高微膠囊相變材料的運行可靠性和耐久性從而促進其商業化應用。

（3）MCPCM 懸浮液作為一種功能性流體，其高黏度導致傳輸阻力高，為了提高其能質輸運能力需要對其流動與傳熱機制進行深入研究，拓展其在太陽能利用、暖通空調、熱交換器、生物醫學等領域的應用。

與傳統相變材料相比，微膠囊相變材料具有無法比擬的優勢，通過有效調控微膠囊的粒徑可降低其在流體中的流動阻力，因此微膠囊相變材料的超細化/納米化研究將是未來發展的一個重要研究方向。此外，雙功能/多功能微膠囊相變材料的開發將極大地擴展其應用范圍，使其從傳統的應用領域發展到尖端應用領域。微膠囊相變材料作為一種新型功能材料，未來必將有廣闊的發展空間和應用前景。