NO2硝化正己烷及其理論計(jì)算

李星彥，王墨，戴璇，彭新華，唐雙凌

（1 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2 南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

核燃料組件在反應(yīng)堆中受到中子輻射，發(fā)生裂變并達(dá)到規(guī)定的卸料比燃耗后從反應(yīng)堆中卸出，后處理廠通常采用PUREX 流程提取核燃料中的鈾、钚和其他裂變元素[1]。PUREX流程用硝酸將核燃料溶解，然后用一定配比的磷酸三丁酯（TBP）和稀釋劑組成的萃取劑進(jìn)行液-液萃取，稀釋劑通常選用無臭煤油，其主要成分是正十二烷[2]。

迄今為止，乏燃料后處理發(fā)生了多起事故，對(duì)設(shè)備和建筑物造成了不同程度的破壞，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[3-8]。在高溫和強(qiáng)輻射的情況下，TBP、正十二烷以及它們的水解、輻解的降解產(chǎn)物長時(shí)間與硝酸接觸發(fā)生了硝化、氧化等反應(yīng)，生成紅色的油狀物質(zhì)，即“紅油”，當(dāng)“紅油”的溫度高于130℃時(shí)會(huì)發(fā)生熱失控而導(dǎo)致爆炸[9]。

關(guān)于“紅油”的研究主要集中在TBP與HNO3的熱分解，而正十二烷作為稀釋劑在此體系中的反應(yīng)卻少有研究[10-16]。烷烴中只有C—C 鍵和C—H鍵，在輻照下γ 射線能量為1.24×106eV，而C—C鍵和C—H鍵的能量分別為3.61eV和4.28eV，因此正十二烷容易受到硝酸誘導(dǎo)的輻射分解生成短鏈烷烴，研究表明短鏈烷烴比正十二烷更容易發(fā)生硝化反應(yīng)[17]，這可能是“紅油”不穩(wěn)定的原因之一，且HNO3在高溫和強(qiáng)輻射條件下極易分解出棕紅色的NO2氣體[18-20]，而NO2也因其較強(qiáng)的硝化能力和原子經(jīng)濟(jì)性而廣泛應(yīng)用于硝化反應(yīng)的研究[21-25]。

本文旨在研究“紅油”體系中可能發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)條件和機(jī)理等進(jìn)行探索，以期增加對(duì)“紅油”體系的認(rèn)識(shí)和了解。同時(shí)，系統(tǒng)研究了正己烷在NO2體系中的硝化行為，這種硝化方法為脂肪烴特別是低碳烷烴的硝化制備硝基烷烴提供了全新的思路和線索，為以后的工業(yè)應(yīng)用奠定了良好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。基于此，本研究以正己烷為底物、NO2為硝化劑對(duì)正己烷硝化反應(yīng)進(jìn)行了研究，探究了不同反應(yīng)條件對(duì)硝化反應(yīng)的影響，并采用密度泛函理論（DFT）研究了NO2硝化正己烷的反應(yīng)機(jī)理，求得各可能反應(yīng)機(jī)理的過渡態(tài)及其活化能Ea，從而確定NO2硝化正己烷較優(yōu)的反應(yīng)機(jī)理，通過分析反應(yīng)過程中體系的分子結(jié)構(gòu)、原子電荷和IR 振動(dòng)頻率的變化規(guī)律，揭示了硝化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

正己烷、碳酸氫鈉，分析純，麥克林試劑有限公司；二氧化氮（NO2），純度為99.9%，南京特種氣體有限公司；無水硫酸鈉，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司。

TZPR-50 型高壓反應(yīng)釜，上海巖征儀器有限公司； GC-2014C 型氣相色譜儀、 GCMSQP2020NX 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司。

1.2 正己烷NO2硝化反應(yīng)

稱 取 0.86g （10mmol） 正 己 烷 和 0.92g（20mmol）冷的NO2液體加入50mL 智能反應(yīng)釜中，密封后設(shè)置溫度、時(shí)間及轉(zhuǎn)速。反應(yīng)完成后冷卻至室溫后取出反應(yīng)液，加入5% NaHCO3水溶液吸收過量的二氧化氮，并將有機(jī)相洗至中性，用去離子水洗滌多次后使用無水硫酸鈉干燥，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法（氯苯為內(nèi)標(biāo)）分析正己烷的轉(zhuǎn)化率。色譜柱條件：色譜柱為WondaCAP （30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度為250℃；柱溫，60℃下保持1min，以8℃/min 的速率升至150℃，再保持12min；分流比為16∶1；溶劑為二氯甲烷。通過氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，采用面積歸一法計(jì)算各產(chǎn)物選擇性。色譜分析條件：溶劑為二氯甲烷；色譜柱型號(hào)為SH-Rxi-5Sil MS（30m×0.25mm×0.25μm）；以氦氣作為載氣，流量為14.0mL/min；程序升溫法，50℃保持3min，以15℃/min 升溫至280℃保持5min；不分流；進(jìn)樣口溫度為250℃。質(zhì)譜條件（EI）：離子源溫度為200℃；電子能量為70eV；掃描范圍m/z=33～600。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)NO2硝化劑的硝化能力有較大的影響，于是首先考察了溫度對(duì)于正己烷硝化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性的影響。表1為不同溫度對(duì)正己烷-NO2體系轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)溫度從100℃升高到120℃時(shí)，正己烷的轉(zhuǎn)化率不斷升高，而繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，正己烷的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。在反應(yīng)溫度上升過程中，各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性并沒有發(fā)生明顯的變化，1-硝基己烷的選擇性較低，保持在2%左右，2-硝基己烷和3-硝基己烷的選擇性分別保持在60%和40%左右。因此，最終確定120℃為較適宜的反應(yīng)溫度，故而在實(shí)際蒸發(fā)濃縮過程中應(yīng)及時(shí)通入冷卻水降溫，將溫度控制在120℃以下，以保證后處理過程的安全。

表1 不同反應(yīng)溫度對(duì)正己烷硝化反應(yīng)①的影響

2.2 物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

二氧化氮的沸點(diǎn)為21℃且溶于正己烷，隨著反應(yīng)溫度的升高，正己烷中的二氧化氮會(huì)發(fā)生氣化，與正己烷發(fā)生硝化反應(yīng)，于是探究二氧化氮的用量對(duì)正己烷硝化反應(yīng)的影響。表2為不同摩爾比對(duì)正己烷-NO2體系轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，當(dāng)摩爾比為1∶0.5時(shí)轉(zhuǎn)化率只有32.0%；隨著正己烷-NO2摩爾比不斷升高，正己烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高；當(dāng)摩爾比大于1∶2 時(shí)，轉(zhuǎn)化率有了顯著的提高，達(dá)到了85.9%，然而繼續(xù)增大NO2的用量轉(zhuǎn)化率并沒有顯著地升高；從各產(chǎn)物的選擇性來看，1-硝基己烷的選擇性仍較低，保持在2%左右，2-硝基己烷和3-硝基己烷的選擇性相當(dāng)，但是摩爾比對(duì)于選擇性并沒有什么影響。選用摩爾比為1∶2 時(shí)的二氧化氮用量比較適宜，過高的NO2濃度對(duì)后處理工藝有不利的影響，因此在后處理的過程中因設(shè)計(jì)合理的排風(fēng)口，降低反應(yīng)容器內(nèi)NO2的濃度，從而避免事故的發(fā)生。

表2 不同摩爾比對(duì)正己烷硝化反應(yīng)①的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖1為不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)正己烷-NO2體系轉(zhuǎn)化率的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間僅發(fā)生到30min時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了65.7%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長轉(zhuǎn)化率不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，轉(zhuǎn)化率為85.9%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高。綜上所述，NO2硝化正己烷的較優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為120℃，正己烷與NO2摩爾比為1∶2，反應(yīng)時(shí)間為4h。在該反應(yīng)條件下，正己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.9%，在后處理過程中應(yīng)及時(shí)更換稀釋劑，避免硝化產(chǎn)物的累積，導(dǎo)致其對(duì)后處理的工藝效率有不利的影響。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)正己烷-NO2體系轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 反應(yīng)機(jī)理計(jì)算

2.4.1 反應(yīng)機(jī)理分析

烷烴的硝化反應(yīng)大多是自由基反應(yīng)，且NO2與正己烷的硝化反應(yīng)可能發(fā)生在1-位、2-位、3-位上，每個(gè)位置均有三種可能的反應(yīng)途徑。圖2 為2-位上的硝化反應(yīng)途徑，其他發(fā)生在1-位、3-位的反應(yīng)途徑與之類似。在途徑(1)中，NO2中的N原子進(jìn)攻2-位上的H 原子，經(jīng)過渡態(tài)TS1 得到中間體HNO2和正己烷自由基，正己烷自由基與NO2反應(yīng)得到2-硝基己烷或者2-亞硝酸己烷酯；同理在途徑(2)中，NO2中的O原子進(jìn)攻2-位上的H原子，經(jīng)過過渡態(tài)HONO和正己烷自由基，隨后正己烷自由基和NO2反應(yīng)得到2-硝基己烷或者2-亞硝酸己烷酯；途徑(3)中，NO2中的N原子直接進(jìn)攻2-位，經(jīng)過過渡態(tài)TS3得到2-硝基己烷并且脫去一個(gè)氫原子。

圖2 NO2硝化正己烷2-位的3個(gè)可能的反應(yīng)途徑

2.4.2 計(jì)算方法

在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*[26]水平下對(duì)途徑(1)、(2)和(3)各駐點(diǎn)進(jìn)行分子幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算。結(jié)果與分析中各駐點(diǎn)的能量均包含了B3LYP/6-31G*水平的零點(diǎn)能校正。所有過渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算證實(shí)了各個(gè)過渡態(tài)確實(shí)連接了反應(yīng)物和中間體。由于NO2和正己烷自由基都具有自由基的性質(zhì)，所以計(jì)算一律采用非限制性模式。所有計(jì)算均通過Gaussian09W 程序進(jìn)行，在B3LYP/6-31G*計(jì)算水平下優(yōu)化出各個(gè)反應(yīng)途徑中各駐點(diǎn)的平衡幾何，并且通過振動(dòng)分析沒有虛頻。隨后在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)較高的計(jì)算水平下完成單點(diǎn)能的計(jì)算，收斂精度取程序內(nèi)定值。

2.4.3 反應(yīng)過程各駐點(diǎn)的能量

正己烷自由基與NO2反應(yīng)得到2-硝基己烷和2-亞硝酸己烷酯屬于雙自由基無壘反應(yīng)，通過比較同分異構(gòu)體的總能量確定最終產(chǎn)物，采用B3LYP/6-31G*計(jì)算水平分別計(jì)算同分異構(gòu)體的總能量，結(jié)果表明：2-硝基己烷總能量為-1159388.252kJ/mol，2-亞硝酸己烷酯總能量為-1159382.398kJ/mol，2-硝基己烷的能量比2-亞硝酸己烷酯的能量低5.854kJ/mol，這表明2-硝基己烷為硝化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

表3為 B3LYP/6-311++G(3df, 2pd)//B3LYP/6-31G*計(jì)算水平下的NO2硝化正己烷各反應(yīng)物、過渡態(tài)能量及其活化能（Ea），進(jìn)一步判斷硝化反應(yīng)機(jī)理，可以明顯看出NO2中N原子直接進(jìn)攻C原子發(fā)生在各個(gè)位置上需要的反應(yīng)活化能都在267～273kJ/mol 之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于途徑(1)和途徑(2)的活化能Ea，這表明途徑(3)從反應(yīng)機(jī)理上很難發(fā)生。對(duì)比途徑(1)和途徑(2)，發(fā)生在2-位和3-位的活化能Ea僅相差1～2kJ/mol，而發(fā)生在1-位的活化能Ea要高出16～18kJ/mol，這表明該硝化反應(yīng)主要發(fā)生在2-位和3-位且這兩個(gè)位置可能存在競爭反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。

表3 B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*方法計(jì)算各可能反應(yīng)路徑中NO2硝化正己烷各反應(yīng)物、過渡態(tài)能量（E）和活化能（Ea）

圖3為NO2中O原子進(jìn)攻2-位H原子的決速步驟的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）分析示意圖，該圖進(jìn)一步表明，過渡態(tài)確實(shí)連接著反應(yīng)物（R）和中間體（IM2），因此上述計(jì)算求得的過渡態(tài)（TSx）和反應(yīng)活化能（Ea）是可信的。

圖3 NO2中O進(jìn)攻正己烷2-位H原子的決速步驟的內(nèi)稟、反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）

2.4.4 分子結(jié)構(gòu)

表4 NO2中O原子進(jìn)攻正己烷2-位H反應(yīng)的部分分子幾何參數(shù)（鍵長、鍵角和二面角）的變化

圖4 NO2中O原子進(jìn)攻2-位H時(shí)的過渡態(tài)TS2的結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的原子序號(hào)

2.4.5 原子電荷

表5 NO2中O原子進(jìn)攻正己烷2-位H原子反應(yīng)中原子自然電荷的變化 單位：e

2.4.6 IR譜

紅外光譜能提供許多官能團(tuán)的信息，表6 為NO2中O進(jìn)攻正己烷2-位H反應(yīng)過程中反應(yīng)物、過渡態(tài)和中間體振動(dòng)頻率的變化。可以看出，反應(yīng)物在1654cm-1處有強(qiáng)特征峰，對(duì)應(yīng)—NO2彎曲振動(dòng)；2907～2986cm-1處的幾個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰對(duì)應(yīng)烷烴的C—H 的伸縮振動(dòng)峰。過渡態(tài)TS2 有且只有唯一的虛頻-1417cm-1，保證了過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性；在1571cm-1有強(qiáng)吸收峰，表明趨向于反應(yīng)物R或中間體IM2。從中間體的振動(dòng)頻率來看，IM2 在1634cm-1有強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于HONO分子的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，尤其在3024cm-1處，其峰強(qiáng)度達(dá)到了381km/mol，這是由于中間體中O－H 鍵的伸縮振動(dòng)引起的，這同樣也表明了O—H鍵的形成。

表6 NO2中O原子進(jìn)攻正己烷2-位H原子反應(yīng)過程中振動(dòng)頻率的變化 單位：cm-1

3 結(jié)論

（1）考察了反應(yīng)溫度、摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)正己烷NO2硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為120℃，正己烷與NO2摩爾比為1∶2，反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)硝化正己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.9%，1-硝基己烷的選擇性遠(yuǎn)低于2-硝基己烷和3-硝基己烷，且2-硝基己烷和3-硝基己烷的選擇性相當(dāng)，改變反應(yīng)條件對(duì)各產(chǎn)物的選擇性并沒有影響。

（2）采用B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*計(jì)算方法計(jì)算NO2硝化正己烷的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明：決速步驟為NO2中O原子進(jìn)攻正己烷中H原子的可能性更大。

（3）硝化反應(yīng)發(fā)生在1-位的活化能遠(yuǎn)大于2-位和3-位，且發(fā)生在2-位的活化能僅小于3-位1kJ/mol，這表明1-位的選擇性較低，2-位的選擇性與3-位的選擇性相當(dāng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。從分子幾何結(jié)構(gòu)、原子電荷、IR 振動(dòng)頻率數(shù)據(jù)表明C—H鍵的斷裂和O—H的形成是一個(gè)協(xié)同過程，只有與主要參與硝化反應(yīng)相連或相近的分子幾何參數(shù)及其原子電荷有明顯的變化。