電石制備清潔生產和工程化研究進展

徐婉怡，王紅霞，崔小迷，張早校

（1 西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049；2 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049；3 山西陽泉煤業集團，山西 太原 030000）

我國“富煤貧油少氣”的能源結構決定了煤化工是我國化工領域中的重要組成部分。電石作為制備乙炔的關鍵原料，使煤制電石工藝成為我國煤化工領域中的重要一環。同時我國也是世界上最大的電石生產國和消費國，產能產量均占世界總量的90%以上，2020年我國電石產量為2792萬噸[1]。此外，國家正大力促進化工行業向清潔高效、綠色環保的方向轉型。因此針對電石行業的產業結構優化升級成為了當下電石領域發展的必然趨勢。傳統電石行業采用電熱法進行工業生產，其高能耗、高污染、高投入、低產出的特點使其經濟效益和環境效益均不太理想。在電熱法基礎上提出的氧熱法制電石工藝克服了上述缺點，具有替代電熱法煤制電石工藝的可能，發展潛力巨大。為此，本文對氧熱法制電石新工藝發展歷程、氧熱法電石爐尾氣與化工/動力系統多聯產工藝和電石渣綜合利用與廢氣捕集技術路線進行總結分析，并對進一步值得研究的重點方向進行展望，為煤制電石清潔高效生產的理論研究、工程實踐、系統運行提供參考。

1 氧熱法煤制電石技術研究進展

1.1 氧熱法煤制電石技術

電石（碳化鈣，CaC2）有“有機合成之母”之稱，是一種重要的煤化工中間產物和化工原料。它的主要用途包括與水反應生成乙炔，進而生產聚乙烯醇、聚氯乙烯、1,4-丁二醇等有機物，與氨氣或氮氣反應生成用于農藥和肥料的氰氨化鈣等[2]。電石乙炔化工在我國化學工業中占據著重要地位，以電石為生產原料參與的部分化工產品制備情況大致如圖1所示。

圖1 電石深加工部分用途示意圖

電石生產方法主要有電熱法和氧熱法。電熱法是工業上最先開發且應用最廣的電石制備工藝，技術比較成熟。其原理為石灰石和焦炭（蘭炭）在電弧產生的2000℃高溫移動床反應器內發生反應，生成熔融態的電石（CaC2）從爐底排出，副產物CO從爐體上部排出[3]。在我國工業生產過程中大多依靠燃煤發電，而燃煤發電的熱效率不到40%，這使得電熱法電石生產的耗煤量極大且煤的利用率低下。為了消除電熱法制電石所表現出的高能耗、低能效、低產能、高污染的弊端，研究人員對其進行了很多改造，但仍未取得較為可觀的效果。因此在電熱法的基礎上，發展清潔高效的氧熱法制備電石的新工藝逐漸成為電石工業新的發展方向。

氧熱法制備電石以原煤、含鈣原料（CaCO3/Ca(OH)2/電石渣）、富氧氣體為原料，在電石爐內進行煤的熱解反應和電石制備反應[3]。鈣基原料在電石爐頂部以電石爐尾氣余熱為熱源分解為生石灰和二氧化碳，分解產生的生石灰與焦炭充分混合后進入電石爐的反應區，富氧氣體從電石爐中部噴入與部分焦炭發生反應，生成大量CO 和少部分CO2并放出大量的熱量，這部分熱能將生石灰與過量的焦炭預熱到500～1500℃之間。隨著焦炭進一步完全燃燒放熱與熱量累積，爐內溫度達到電石的生成溫度2000℃，反應開始進行，生成的熔融態電石從電石爐下部流出。

氧熱法制備電石的工藝路線與電熱法并無二致，其區別在于對制備電石的化學反應供能方式上，電熱法是用電極產生電弧制造高溫條件，而氧熱法則是直接通過燃煤為熔煉電石提供熱量。氧熱法的能量利用模式降低了原料消耗和能量消耗，并提高了能量的利用效率，尾氣能夠經過處理后實現超低排放，因此成為電石生產發展的新趨勢。

1.2 氧熱法煤制電石技術國內外研究現狀

近年來國外對于煤制電石的研究相對較少，主要是因為西方發達國家自20 世紀70年代以后，逐漸使用廉價的石油乙烯代替乙炔進行化工生產，使得高能耗高污染的電石生產迅速減少，從而轉向進口以滿足其國內電石需求。而我國煤炭資源豐富，適合發展以煤為原料制取電石再制取乙炔的工藝過程。

國外對氧熱法煤制電石工藝研究始于1950年，德國巴斯夫公司（BASF）開始研發氧熱法電石生產技術，盡管中試成功證明了氧熱法工藝的可行性，但后因石油價格下跌而終止了研發。該工藝雖然與電熱法相比能量利用率提高了30%，但仍存在反應器結構不理想、原料要求高、電石爐尾氣后續利用困難等問題[4]。1960年，美國和荷蘭也成功搭建氧熱法電石生產平臺進行了中試，并將成本降低到了電熱法的一半，但也沒有投入實際生產。1989年，朝鮮建設了8 臺80t/d 的氧熱法電石爐（現已停產），累計運行50000h，生產電石10.2萬噸[5]。

國內對于氧熱法煤制電石的系統研究始于2011 年。北京化工大學劉振宇團隊[6-7]對氧熱法制電石工藝進行了全面深入的研究，討論了焦炭和CaO反應的本質和過程，并且研究了原料粒徑對電石生成過程的影響、原料灰分和煤的種類和性質對電石收率的影響以及焦炭和CaO反應過程的擴散行為、相態變化等其他基礎性問題，并結合研究結果對氧熱法工藝路線進行了初步優化。

氧熱法制電石工藝對電石爐提出了極高的要求。由于煤制電石反應溫度極高，故對電石爐高溫區材料的性能要求較高，且反應溫度與物料溫度相差極大，而原料在不同狀態下的體積、溫度均不同，為保持生產的連續性和穩定性，需要根據生產要求在電石爐選型與參數設計（包括爐體高徑比、爐腹角、爐缸直徑、爐腰直徑等）進行定制計算，再根據實際工況對爐型參數進行改進，從而確定電石爐的最佳設計參數[8]。同時，對電石爐爐體進行冷卻和密封也是電石爐設計的重點問題，目前電石爐冷卻方式是冷卻壁水冷，但在電石爐服役中后期會發生漏水現象，冷卻水從壁外滲透進入電石爐內，水遇電石發生劇烈反應產生乙炔氣體，在高溫富氧條件下易發生爆炸事故。此外，由于電石爐尾氣中CO 含量較高，必須對送風裝置進行嚴格的密封處理，防止煤氣泄漏引發安全事故。

中國五環工程公司[9]借鑒粉煤氣化領域技術成熟的氣流床反應器，設計了一種氧熱法制電石下落床反應器，該反應器自上而下分別為原料預熱區、煤粉燃燒區、電石反應區。原料從進料口進入預熱區與高溫CO 逆向接觸預熱后進入燃燒區，在燃燒區O2與焦炭燃燒放熱，為電石反應提供熱量，在電石反應區會隨著電石的不斷生成產生大量高溫富含CO 的電石爐尾氣，該尾氣上升至預熱區預熱原料后從廢氣出口排出。該反應器設計時希望利用尾氣中的CO 實現余熱回收降低能耗。針對此下落床反應器，劉陸等[10]研究了溫度、壓力、速度等因素對下落床內顆粒與氣體運動狀態的影響。楊鵬遠等[11]對下落床反應器做了冷模試驗研究，考察了反應器內部速度場和固體的分布情況。以上研究均表明下落床的預熱區溫度大部分區域僅達到600K，僅有小部分區域可以達到設計的1200K，未能達到預期的效果，難以投入工業生產。

為了優化下落床反應器的預熱區溫度場分布，提升預熱區溫度，研究人員從結構設計和數值模擬兩方面對反應器進行了研究。劉振宇團隊[12-13]借鑒氣化爐反應器和魯奇爐的結構，提出了一種復合床反應器，復合床反應器在下落床的基礎上增加了儲料室、布料器和氧氣噴嘴，并對設計參數進行優化。復合床反應器的工作原理與下落床類似，區別在于經爐氣預熱的物料會經過布料器調節流速進入燃燒區，這一設計提高了電石爐內物料的均勻程度，有利于傳熱傳質的進行。針對復合床反應器，黃迪等[14]使用DEM軟件和Fluent軟件探究了布料器結構對物料運動的影響，模擬得到了移動床氣固兩相換熱的溫度和壓力變化分布情況。曾劍橋等[15]設計出平槳葉和下壓式槳葉兩種新型分布板，通過實驗研究了布料器質量通量的影響因素，并模擬了復合床在兩種分布板條件下整體傳熱傳質效果。趙欣磊等[16]設計了一種攪拌槳型固體顆粒布料器，并考察了物料顆粒類型、槳葉與分布板間距、槳葉種類、床層高度、分布板種類、槳葉轉速六個因素對物料下落質量通量的影響，并根據不同工況下熔池的熱特性提出熔池區耐火結構的優化設計方案。

1.3 氧熱法工藝路線的局限性

盡管氧熱法在資源集約、綠色環保等方面的性能均優于傳統的電熱法，但目前工業上在生產電石時仍是采用電熱法進行生產。主要原因有兩點：一是目前工業上電熱法電石生產已形成產業化且電石企業規模與實力層次不齊，中小型企業改建生產線并不現實；二是目前氧熱法仍處于實驗中試階段，技術上不及電熱法成熟。氧熱法存在的主要問題包括以下幾個方面。

（1）氧熱法電石爐尾氣中的主要成分為具有較高利用價值且熱能品位較高的CO，若直接點燃排空會造成極大的能源浪費，這對氧熱法后續工藝提出了較高的要求，目前配套工藝尚不成熟。

（2）氧熱法電石爐反應器設計與材料選擇仍有很大的優化空間?，F存的氧熱法電石爐反應器大多是在高爐煉鐵反應器上加以改造的，少數自主設計的反應器也都存在傳熱傳質性能不盡如人意的局限，未能與制備電石過程契合從而達到最大的原子收率。

（3）氧熱法制電石過程中若考慮優先提高燃煤供熱效率會傾向煤粉進料的方式，提高煤氧接觸面積使燃燒更充分，而煤的粒徑過小不利于電石的生成，會造成煤以飛灰的形式浪費。目前針對氧熱法制電石的最優進料模式仍在進一步的探索之中。

2 煤制電石多聯產技術

煤基電石多聯產系統并不是簡單地將各種轉化反應直接堆疊，而是從整體最優的角度出發，將能源、環境、經濟三方面因素綜合考慮，以大幅度提高煤炭資源轉換率，提高經濟效益的同時以環境友好為目標，打破行業界限，最終充分發揮增值效應，實現最小污染、最優效益、煤炭資源轉化率最大化的效果，將煤的單一利用模式轉化為綜合利用模式。能值分析法、層次分析法、熱經濟學分析法是多聯產系統的三種主要分析方法。能值分析法為不同聯產系統的評價提供了統一的評判標準，對不同能量形式提供了統一評價指標；層次分析法是將復雜系統中多種影響因素之間的關系和程度進行適當簡化，為系統分析提供了更加簡潔直觀的分析思路；熱經濟學法根據工藝產品成本制定系統優化方案，并從技術經濟的角度判斷方案是否可行[17-20]。

電熱法煤制電石的尾氣體量小，且以CO2為主要成分，二次利用價值不大，目前工業上針對電熱法尾氣回收的方式主要以燒石灰為主。與電熱法不同的是，在與電熱法保持相同進煤量（5700kg/h）的條件下，氧熱法制電石產生的尾氣量可達到電熱法尾氣量的近兩倍（氧熱法尾氣量為10196.4kg/h，電熱法尾氣量為5253.87kg/h）[6]，且其主要成分為高溫CO，具有較大的熱能價值與化工價值。

煤制電石多聯產針對富含CO 的氧熱法電石爐高溫尾氣進行回收利用的方式可以分為動力多聯產、化工多聯產、混合多聯產。電石爐尾氣組成如表1所示[6]，從中可以看出氧熱法電石爐尾氣中CO的含量最高，占比為91.8%。CO 是一種用途廣泛的化工原料，可以生產甲醇、甲酸、甲酸甲酯等一系列重要的一碳化工產品，也可以經碳氫變換后參與到合成氨生產過程。

表1 電石爐氣成分表[6]

電石-動力多聯產是指把原本各自獨立的發電和電石生產過程有機關聯，利用電石爐尾氣發電，形成新型的潔凈電石與電力的聯合生產。

電石-化工多聯產指將密閉電石爐尾氣作為化工原料參與合成氨、甲醇生產等工藝過程。電石爐尾氣需依次經過凈化處理、CO 制氫調整碳氫比、CO 合成甲醇、CO 和CO2的深度除雜凈化四個步驟，最后進入合成氨單元。根據氣體成分選擇合適的碳氫比變換工藝以及最優化的多聯產生產規模。企業用電石爐尾氣生產其他化工產品，既做到節能減排，變廢為寶，同時一次加工生產的產品還可以進一步與其他化學原料生產其他附加值更高的產品。

電石-混合多聯產則是將電石-化工多聯產和電石-動力多聯產耦合，將電石爐尾氣分為兩部分，一部分進行化工生產過程，余下部分進行發電。

2.1 電石-動力多聯產

山西國際能源集團與LPAMINA 能源環保技術有限公司在2011 年提出了一種燃煤電站聯產電石系統的新型煤基化工動力多聯產路線，其工藝流程如圖2所示[21]。該項目也是全球首個發電廠聯產電石的項目，預計產量為350MW 超臨界燃煤發電機組聯產30萬噸/年電石，原計劃于2012年上半年全面投產，但是最終由于實驗效果并未達到項目初期預期的“能效提高兩倍，降低80%廢氣排放”的目標，該項目最終停留在電石日產量1噸的實驗室中試階段。

圖2 電石/動力多聯產示意圖

該系統將氧熱法制電石與燃煤發電過程有機耦合，在鍋爐爐膛前串接氧熱法電石反應器，采用制粉系統的干燥煤粉、石灰粉與氧氣作為反應原料，連續生產電石，副產的爐氣及攜帶未燃碳的飛灰送入爐膛放熱并燃燒，回收其熱能與化學能。在設備上，可以充分利用燃煤電站原有的輸煤、制粉、燃燒、風煙、脫硫、除塵系統，除增加石灰粉給料系統及空分制氧裝置外，額外改造程度較小，因而整個系統簡單可靠，投資費用顯著降低，并能夠最大程度地發揮燃煤電站技術成熟和運行經驗豐富的優勢。此外CO 可以還原煤粉燃燒產生的部分NOx，從而解決了爐氣排空造成的污染環境問題。

陸泳宇[22]對該350MW 超臨界燃煤發電機組聯產30 萬噸/年電石的聯產系統進行了性能的綜合計算，結果顯示該動力聯產系統與電石單線生產工藝相比，將電石折合為標準電石后計算產量并在供電量相同的條件下，聯產路線的碳排放量降低17.29%，相對節能率達到18.58%。系統總?損失為583.18MW，其中電石爐的?損失僅占1.52%（8.84MW），而鍋爐的?損失占比高達系統總?損失的71.79%（418.64MW），且改變電石產量和改變機組容量兩種方式均不能提高鍋爐的?利用程度。鍋爐?損失巨大的根本原因在于煙氣與水換熱溫差大而導致傳熱過程中的不可逆性很大。計算結果同樣表明，盡管該聯產系統與單線生產工藝相比具有一定的節能減排優勢，但并未達到項目初期預期的目標，這也說明如需實現燃煤電廠聯產電石工業化推廣，仍需要進行更為深入的技術探索。

四川省川威集團2015 年申請了氧熱法制電石同時利用爐氣余熱發電的專利，工藝思路為在富氧條件下燃燒部分小粒焦炭生成合成氣提高爐溫，使剩余焦炭與粉狀氧化鈣在1900～2400℃高溫下發生反應生成電石，然后將液態電石從爐底間歇排出，并收集爐頂的電石爐尾氣用來余熱發電[23]。

Louis 等[24]提出了利用電石和CaH2水解產生乙炔和氫氣，然后將氫氣與乙炔發生加成反應生成乙烷，乙烷與高溫水蒸氣進一步反應進行蒸汽重整生成CO 和H2，經蒸汽重整后生成的CO 和H2作為燃料氣送入固體氧化物燃料單元(SOFC)進行發電。Burke 等[25]指出這種鈣基固體燃料電池系統比能量高，是水下作業機器的理想燃料。

2.2 電石-化工多聯產

陳小輝等[26]開展了電石爐氣與熱解氣蒸汽重整的化學平衡研究，提出了四種爐氣分級聯產生產清潔燃料與化學品的方案，并對四種方案進行?損失分析、有效原子收率計算、能耗與碳排放對比，確定了最優聯產方案。最優方案為將電石爐氣分別通過蒸汽重整和低溫甲醇洗爐氣凈化兩個單元后分成三股，分別生產甲醇（STM）、二甲醚（STD）和燃料油（STO），將低階煤轉化為乙炔、甲醇、二甲醚、燃料油和焦油，其工藝示意圖如圖3所示。

圖3 電石/化工聯產示意圖

研究表明該系統的有效原子收率和?損失隨爐氣參與三種物料生產的比例的變化而變化。變化趨勢大概可以概括為聯產方案的有效原子收率隨著電石爐氣用于聯產二甲醚的比例的升高而升高，而?損失逐漸降低，且?損失的降低速率遠大于有效原子收率的提高。模擬時假設電石爐氣的進料為6kmol/s，當n(STM)∶n(STD)∶n(STO)=1∶2∶1 時，聯產系統的?損失最小，且有效原子收率最高。此時，系統的有效原子收率為0.557，?損失為128.86kW，轉化過程的綜合能耗為246.19kgce/h（千克標準煤/時），綜合CO2排放為1964.99kg/h。

目前國內已實現電石多聯產的企業有神霧集團和寧夏寶塔聯合化工有限公司。神霧集團聚乙烯新型電石法乙炔化工多聯產示范項目主要利用煤和石灰石生產電石作為中間產品，再以電石為原料生產聚烯烴、乙二醇產品。寧夏寶塔聯合化工有限公司電石聯產乙二酸和草酸項目一期工程已經投產，二期工程持續在建。

根據電石爐尾氣成分表可知，電石尾氣中含有部分氮氣，若僅將電石生產與甲醇生產工藝相耦合，則尾氣中的氮氣將作為廢氣排空，使得壓縮機的工作效率降低；若僅將電石生產與合成氨工藝耦合，則需要向系統中補充氮氣，增設的制氮裝置使前期投資成本增加。綜合考慮可以將電石尾氣與甲醇生產和合成氨工藝并聯聯產，通過合理調整電石爐尾氣的碳氫比來實現電石尾氣的經濟效益最大化[27]。

電石生產與甲醇生產以及合成氨都是高能耗產業，但是80%的高溫電石爐氣經脫硫、變換、壓縮、凈化等回收操作得到純凈的CO，可以參與甲醇生產與合成氨生產，降低生產成本，提高企業的整體經濟效益[28]。

2.3 電石-混合動力多聯產

葛臣[29]提出的氧熱法制電石聯產二甲醚/動力混合多聯產系統一定程度上改進了燃煤電廠聯產電石系統中存在的?損失大、能量利用率相對較低的問題。該研究團隊以氧熱法煤制電石為研究對象，開發了電石爐氣基化學品制備系統與動力系統混合多聯產的工藝路線，提出了氧熱法制電石基乙炔、二甲醚和燃料電池/蒸汽聯合循環發電的化工/動力多聯產新系統，其多聯產工藝流程如圖4所示?；旌蟿恿Χ嗦摦a系統將未參與化工聯產的電石爐尾氣進行進一步回收利用，構成新的動力多聯產子系統，更為充分地利用了電石爐尾氣的熱能化學能。具體回收方法為利用高溫尾氣預熱參與電石制備的原材料，并將富含CO和H2的部分電石爐氣進行凈化與重整后，與甲醇反應制備二甲醚（DME）。

圖4 電石/混合多聯產工藝路線圖

在動力多聯產部分，剩余部分的尾氣作為熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）的燃料進行發電，將燃氣/蒸汽聯合循環的頂循環替換為燃料電池循環。燃料電池可直接將化學能轉化成電能，再將燃料電池與朗肯蒸汽循環發電過程耦合，充分利用各部分尾氣余熱二次發電，可將能量的利用效率提升近一倍。

對模擬結果進行分析后發現，DME/動力混合多聯產系統相較于普通的二甲醚系統耗能降低了7%，經濟效益增加了62.6%。在進行經濟收益驗證后，葛臣[29]以北京化工大學自主研發的氧熱法復合床反應器為基礎，按此工藝設計了年產1萬噸電石氧熱法多聯產系統的工藝。

3 電石清潔生產

近些年，隨著節能減排力度的持續加大，國家工業和信息化部等相關部門陸續出臺了《電石行業清潔生產標準(HJ/T430—2008)》、《能源消耗管理辦法》以及嚴格的《行業準入條件》，對新建和已建成電石企業能源消耗也提出了更高的要求。以CO2為主要成分的酸性氣體和高堿性的電石渣是電石生產過程中產生的主要工業廢棄物。

密閉電石爐生產1t 電石要排放混合氣體400m3，其中包含硫化物、磷化物、砷化物、氟化物、氯化物等高污染物質，在造成能源浪費的同時對環境造成了極大的污染。若采用清潔凈化技術可以捕集到電石爐尾氣中99%以上的粉塵、焦油、磷、硫化物，經凈化后的尾氣富含CO，可作為燃料資源或原料資源進行回收[30]。

電石清潔生產中的爐氣除塵和爐氣凈化工藝包括電捕焦油、常壓脫硫、電石爐尾氣加壓、電石爐尾氣脫磷脫砷、水汽變換重整碳氫比、脫碳工藝、碳氫分離七道工序。

電石渣的主要成分是Ca(OH)2，工業上對其處理方法主要是填埋處理和制備水泥等低價值的建筑材料[31]，高堿性的電石渣在對土地造成嚴重污染的同時占用了大量土地資源。對電石渣進行大規模綜合利用，將電石渣變廢為寶可以顯著減少直接填埋對環境造成的損害。因此如何將產量巨大的電石渣轉化成高價值的化工產品成為了時下的研究熱點之一[32]。

3.1 電石爐煙氣凈化與回收利用

煙氣凈化有干法和濕法兩種工藝。濕法凈化會產生氰化物，對環境造成巨大危害。鑒于此，目前德國、挪威、日本等發達國家對密閉電石爐氣普遍采用干法除塵的凈化方式，以免濕法凈化引入新的污染源。干法除塵主要有旋風除塵、袋式除塵、靜電除塵三種形式，其中布袋除塵的除塵效率最高。國內電石生產廠家通常使用布袋除塵與其他兩種除塵方法相結合的除塵系統。為避免除塵過程中出現煤焦油黏糊布袋網絲的現象，通常采用玻璃絲纖維材質的布袋和新型不銹鋼金屬材質的布袋，在使用過程中還要注意實時降溫，防止溫度過高影響布袋或者風機的運行。溫度的恒定確保了焦油不凝析在布袋上，從而延長布袋使用周期。煙氣輸送動力來源于離心風機，經過凈化的煙氣增壓后送往冷凝除焦器，再送往其他用戶。由于電石生產過程中存在產量波動，這使得凈化煙氣供需未必能及時匹配，可在系統中設置干式氣柜，來儲存凈化煙氣以保持氣源的穩定供應[33]。

新疆天業（集團）有限公司[34]成功研發出電石產業爐氣復合降溫技術，通過采用空冷與熱管組合冷卻的方式，使電石爐氣溫度降至230～270℃，后續結合干法除塵、濕法除塵工藝，使電石爐氣中的粉塵含量小于10mg/m3，達到國家煙氣排放標準。此外，該公司通過研究應用低壓補償技術，將變壓器的功率因數提高20%，可使平均產量提高8%，電耗降低3%。電石爐氣經水洗塔洗滌后，大量水蒸氣混入爐氣，降低爐氣熱值造成熱量損失，可以通過冷卻凝結、吸附劑去除水蒸氣中的飽和水成分；加設旋風除濕器、絲網除水器等設施去除機械水成分。年產64 萬噸電石的中鹽吉蘭泰鹽化集團有限公司通過應用上述除水措施，機械水夾帶量降低43.6t/d，耗爐氣降低10237m3/d、耗水量降低43.6t/d。

富含H2和CO的電石爐尾氣可作為化工原料進行甲醇、乙酸、丁二酸、二甲醚等碳一產品的生產。電石爐尾氣不僅可以作為尾氣燃料燃燒供熱，同時也可以作為尾氣原料回收利用，且后者的利用價值高于前者三四倍[35-36]。陳小輝等[37]以氧熱法制電石工藝產生的大量電石爐氣為實驗原料，研究爐氣蒸汽重整制氨過程中操作條件、化學平衡、H2/CO 摩爾比的影響。結果表明在熱力學所允許操作條件下，電石爐氣通過蒸汽重整能達到的H2/CO摩爾比的范圍為0.24-6.53。目前針對CO的利用路線情況如表2 所示[38-40]，表中的成熟度表示該工藝目前的技術成熟水平，其中C、I、P、L 分別代表商業化（commercial）、工業示范（industry）、中試（pilot）和實驗室（lab）開發四種水平。

表2 CO利用技術路線匯總表

3.2 電石渣再利用

電石生產過程中會產生大量高堿性的電石渣。按每生產1t 電石可產生1.2t 干基電石渣計算，2019 年中國電石渣年生產量約為2655.12 萬噸[41]，直接填埋將導致嚴重的環境污染和土地占用等問題[42]。廢渣處理途徑包括焦粉制球返爐再利用、石灰粒制球返爐再利用、凈化灰返爐焚燒再利用等[43]。

目前電石渣主要被回收作為建筑原材料，例如水泥和地聚合物的黏合劑[44]。同時電石渣因其主要成分是Ca(OH)2而呈現出強堿性的特質，可在工業上用作酸性氣體吸收劑用來吸收SO2[45]、CO2[46]、HCl[47]等酸性物質。目前，鈣循環技術已經成為高溫下捕獲CO2最有效的方法[48-49]，并在H2生產[50]和化石燃料燃燒過程中也發揮著重要作用[51]。電石渣因其廉價易得且鈣含量高的屬性，是利用鈣循環進行碳捕集的理想原料[52-53]。Cai等[54]通過液相沉淀法將電石渣和三種摻雜材料（MgO/NiO/PtO）合成了新型二元摻雜電石渣，提高了電石渣碳吸附量和穩定性。He 等[55]發現將電石渣進行再炭化處理可以重建電石渣的多孔結構，解決多次鈣循環后電石渣失活碳捕集能力下降的問題，恢復電石渣的碳捕集能力。Saladeen 等[56]發現再炭化過程中反應器溫度和CO2分壓兩個參數在改善CO2捕集性能上起著關鍵作用。郭琳琳等[57]發現用飽和電石渣溶液和CO2儲存材料（EDA 和EG的等摩爾混合物）在水熱條件下可吸收CO2儲存材料中的CO2生成難以制備的晶體結構為球霰石狀結構的CaCO3。

電石渣在800～950℃的條件下SO2吸附量達到最大。Wu 等[58]在固定床反應器中比較了石灰石和電石渣對SO2吸附量大小，發現電石渣的脫硫率更高。Xu等[59]對電石渣呈現的SO2高吸附量特性的原因進行了研究，發現與其他鈣基工業廢料相比，電石渣具有最多的SO2擴散通道和最大的比表面積。電石渣脫硫過程在流化床反應器中進行，該過程需要電石渣保持較高的機械強度，否則在流化床工作過程中會導致電石渣的磨損和破碎從而降低電石渣的吸附效率[60]。為提高電石渣的強度，科研人員提出了擠出-滾圓造粒技術（extrusion-spheronization granulation technique）[61-62]對電石渣進行處理，從而提高電石渣的抗熱震性和耐磨性。Wang 等[63]發現將電石渣和煤焦經過擠出-滾圓造粒技術處理后，該混合物可同時對SO2和NO進行高效率吸收，并給出了該過程的推薦操作參數。

同時，Zhang 等[64]提出了將富含電石渣與未發生反應的碳粉末回收，加入H3PO4作為黏結劑，以含CaO 的 碳 球（CCCP， CaO-contaning carbon pellets）作為反應物再次制備電石的新工藝并驗證了其可行性。H3PO4作為黏結劑提高了CCCP 的熱強度和傳熱傳質能力，適量的H3PO4可增加該工藝的電石收率。Dulaimi 等[65]發現電石渣是冷拌瀝青過程中常規填料石灰石的理想替代物，加入電石渣的瀝青混合物剛度模量提升37%，剛度模量的提升可以提高瀝青混合物的抗變形能力，同時電石渣的加入提高了混合物分子間的內聚力和附著力，使骨料和黏合劑之間的黏合性更加牢固，抗水沖擊性能更好，提高了瀝青的疲勞壽命，降低了瀝青出現裂紋后的擴展速度。同時加入電石渣的瀝青不會對環境和人體造成危害，可以滿足環評部門對材料的質量要求。Liu 等[66]發現由稻殼灰和電石渣制成的混合物可有效抑制膨脹土易膨脹和開裂的缺陷，這種穩定型膨脹土作為一種理想的回填材料，可廣泛應用在建筑墊層、公路和鐵路路基、機場地基、大壩填料和其他土方工程中。Pourabbas Bilondi 等[67]發現電石渣可作為玻璃粉-黏土礦物聚合物的堿性激發劑用來穩定黏土，可用來開發綠色水泥，減少環境污染。

4 結語

我國能源結構為“富煤貧油少氣”，如何將豐富的煤炭資源清潔高效地利用好是煤化工行業關注的重要課題。發展大型化、工業化的煤制電石新工藝逐步取代傳統的電石生產模式是節能降耗、低碳環保的重要舉措。目前煤制電石在氧熱法制電石、電石生產與化工及動力多聯產、電石渣綜合利用、電石爐尾氣凈化與回收利用等方面的研究已經有了一定的進展和突破，今后的研究可以主要集中在以下幾個方面。

（1）目前針對氧熱法制電石的相關研究大多停留在Aspen Plus 和Fluent 模擬層次，并未經過實驗驗證，且模擬過程中對流程進行的簡化以及原料物性的偏差都需要通過實驗進行校正。根據目前的模擬結果來看，氧熱法制電石產品質量尚未達到工業品等級要求，且實驗裝置的安全性不能完全保障。未來對氧熱法制電石的研究應深入到實驗階段，通過真實的實驗數據為模擬提供有效的校核數據，進而優化模擬過程使之更好地還原生產過程。在初試完成后可進一步擴大實驗規模，規避生產過程中的放大效應。

（2）氧熱法相較于電熱法明顯能耗降低能效升高，但仍有很大的提升空間，未來針對氧熱法制電石的優化設計將主要集中在電石爐結構優化、電石爐氣余熱回收、原料改性配比三方面。

（3）電石爐尾氣中含有大量的CO，且其尾氣原料價值遠高于尾氣燃料價值，目前對于電石爐尾氣凈化再生產過程的研究比較有限，有待于進一步開發，將電石生產與其他化工過程有機耦合。因此，發展大型集成電石產業是未來電石行業的發展趨勢。

（4）多孔結構的電石渣CO2捕集性能好，但多次循環后易出現燒結失活現象，如何保證電石渣在高周循環下仍能保持CO2的高吸附量是電石渣回收利用的研究重點。