熱力學研究在鋰離子電池回收中的應用

劉子瀟，張家靚，3，楊成，陳永強，3，王成彥，3，4

（1 北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；2 北京科技大學冶金與生態工程學院，北京 100083；3 稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點實驗室，北京100083；4 江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000）

在國家政策的支持和推動下，近年來我國新能源汽車產業發展迅速，根據中國汽車工業協會發布的最新數據，2020 年國內新能源汽車產量達到136.7萬輛[1]。同時，當前我國的新能源動力電池也已進入規模化退役階段。據預測，到2022 年我國動力電池累積報廢量將達到40 萬噸的規模。若不能對報廢鋰電池進行妥善處理，不可避免地會造成重金屬污染和有機物污染，危害生態環境和人體健康[2-7]。此外，廢舊鋰離子電池中含有鋰、鈷、鎳、銅等多種有價金屬，其含量甚至遠高于其原生礦物，因此廢舊鋰離子電池同樣是一種回收價值極高的重要二次資源[8-11]。因此，我國政府高度重視失效動力電池回收工作，在“十三五”規劃綱要[12]及“中國制造2025”[13]中均明確提出“將加強新能源汽車廢舊電池回收處理工作”。

然而，廢舊鋰離子電池具有典型的“人工礦物”特征，包括元素類型多樣、組元高度復雜及含有毒性高的有機污染物等。傳統的廢舊鋰電池回收方法大多直接套用傳統礦物資源的處理方法，而傳統礦物資源中元素的共生結合是依據地球化學親和性、礦物晶體結晶過程的類質同像、晶體場理論等地球化學原理[14]，與鋰離子電池按照材料性能和人類需求而隨機組合的元素結合方式顯著不同。因此，當前亟需開發適應于廢舊鋰電池的高效回收新技術，廢舊鋰電池的回收也是近年來資源回收研究領域的熱點方向。但畢竟該方向屬于新興方向，對于相關回收體系的理論基礎研究仍較為薄弱，需要進一步系統深入地開展理論研究，從而為廢舊鋰電池的高效、綠色回收提供理論支撐。

在廢舊鋰電池回收體系的熱力學研究方面，包括本文作者團隊在內的研究者們大多仍以經典冶金物理化學理論為指導，并借助E-pH圖、優勢區域圖等熱力學研究方法，開展了較有成效的研究。本文將對已有的較為典型的熱力學研究進行綜述，并詳細分析熱力學研究結果與回收新方法的對應關系，闡述熱力學研究對新技術開發的啟發性作用。

1 三元鋰電池材料中有價金屬的回收

1.1 常規濕法浸出工藝

濕法流程是目前回收三元鋰離子電池的主流方法，經預處理過程得到的正極廢料采用直接酸浸的方式將有價金屬鋰、鎳、鈷、錳等溶解。采用的浸出劑包括鹽酸[15-16]、硫酸[17-19]等無機酸或檸檬酸[20]、酒石酸[21]、甲酸[22]、乳酸[23]等有機酸。因此，研究鋰、鎳、鈷、錳等金屬元素在水溶液中的熱力學行為對三元電池材料的溶出具有指導作用。

礦物濕法冶金領域常用電位-pH圖（E-pH圖）表征金屬-水系中各種化合物及離子的平衡狀態與氧化還原電勢及pH 的關系。有研究者繪制了25℃下Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖[24-26]（圖1），并對各種金屬離子的熱力學平衡行為進行了分析。對于鎳鈷錳三元正極廢料來說，正極活性物質一般是一種或幾種LiNixCoyMnzO2的混合物，其中Ni、Co、Mn大部分是以Ni(Ⅱ/Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的高價態存在。從圖1中可以看出，若想通過直接酸浸的方式將Ni、Co、Mn從其高價氧化物中溶解，必須提供較大的酸度。而要在相對低的酸度下浸出高價金屬氧化物，必須加入還原劑使金屬轉化為低價態。由此可見，僅通過簡單酸浸很難從NCM正極廢料中將高價態的鎳、鈷、錳有效溶出。前人的實驗研究也證明，幾乎所有NCM三元材料的直接浸出工藝都需要加入還原劑，而在工業上，一般是通過加入亞硫酸鈉、雙氧水等還原劑來確保鎳、鈷、錳的高浸出率。

圖1 Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖[24-26]（25℃，[Li,M]=1mmol·L-1）

然而，即使加入了還原劑，由于三元材料較為穩定，浸出條件仍然比較苛刻，不僅酸用量大，浸出溫度也較高[19,21-27]。此外，由于浸出時鋰、鎳、鈷、錳同時進入溶液，而后續采用溶劑萃取分離鎳、鈷、錳時，因多次洗滌會造成萃余液中鋰濃度下降（0.5～2g/L），難以經濟回收[27]。因此，還需要從物質本身的物理化學性質入手，結合熱力學分析探尋更加高效的廢舊三元鋰電池材料回收工藝。

1.2 還原焙燒-碳酸化水浸-酸浸聯合工藝

優先提取鋰是實現鋰高效回收的合理路線，因此必須首先對三元正極材料的物相進行解離。由于正極材料是在弱氧化性氣氛下將鎳鈷錳前驅體和鋰源進行煅燒制備得到的，因此通過逆向推演，當提供一定的還原性氣氛，應能實現三元材料的解離并向簡單氧化物或單質的轉變。

為驗證這一思路的可行性，本文作者團隊采用FactSage 7.0 熱力學軟件計算了一定反應物組成、還原氣氛以及不同焙燒溫度下NCM 三元材料還原焙燒的平衡組成[28]。如圖2(a)所示，當正極材料中含有Al、焙燒溫度為400～450℃時，焙燒產物為Li2CO3、NiO、CoAl2O4、CoO、MnO。當溫度超過500℃并繼續升高時，部分Li 轉化為不溶于水的LiAlO2，而Ni、Co氧化物逐漸被還原為金屬態。如圖2(b)所示，當正極材料中不含Al 且溫度范圍在400～600℃時，Li 和Mn 的焙燒產物為Li2CO3和MnO，而Ni、Co 氧化物逐漸轉變為金屬Ni、Co。此外，無論正極材料中是否含有Al，當溫度高于750℃時，反應產物中的Li2CO3都會分解為Li2O。

圖2 有鋁和無鋁時不同溫度下NCM三元材料還原焙燒的反應產物[28]

同樣針對三元正極材料的還原相轉化體系，嚴康等[29]利用FactSage 軟件繪制了500～750℃下Li-M-C-O系（M=Ni,Co,Mn）熱力學穩定區域圖，結果表明650℃下Li2CO3最為穩定，焙燒溫度高于700℃后，Li2CO3從固相轉變為液相，可能導致物料燒結從而改變各金屬及其低價氧化物的結合形態，進而對鋰的回收造成不利影響。

基于熱力學研究結果，本文作者團隊[28,30-32]提出了還原焙燒-碳酸化水浸-酸浸的聯合工藝路線從廢舊NCM 三元正極材料中回收有價金屬。對于有Al 存在NCM 正極材料，如圖3(a)所示，焙燒溫度為450℃時，Li 主要轉化為Li2CO3，隨著溫度繼續升高，Li2CO3和Al 相的強度逐漸減弱直至消失，LiAlO2相的衍射峰逐漸增強，與圖2 中的熱力學分析一致。若預先將正極材料堿浸除Al 后再進行還原焙燒，則可避免LiAlO2的形成［圖3(b)］。

圖3 有鋁和無鋁存在時不同焙燒溫度下三元電池廢料焙燒產物的XRD譜圖[28]

由于三元材料還原焙燒產物中的鋰以碳酸鋰形式存在，借鑒化工行業中碳酸鋰的提純方法[33]，采用碳酸化水浸處理焙燒產物，即將CO2通入水浸體系使Li2CO3轉化為更易溶的LiHCO3，從而實現鋰的高效、選擇性浸出。從圖4可以看到，通過CO2浸出后，鋰的浸出率從不足40%大幅提升至88%。水浸液經簡單凈化后通過蒸發結晶可獲得高質量的碳酸鋰產品。另外，由于還原焙燒實現了復雜化合物的解離和重構，鎳、鈷、錳從高價態轉變為低價態，從而可以在不加入還原劑且浸出溫度、時間均大幅降低的溫和條件下，實現鎳、鈷、錳的高效浸出（圖5）。

圖4 Li浸出率與CO2流量的關系[32]

圖5 還原焙燒對Ni、Co、Mn酸浸浸出率的影響[32]

近年來，三元鋰電池正極廢料的還原相轉化工藝受到廣泛關注，許多學者基于該工藝開展了系統深入的研究，焙燒過程使用的還原劑包括甲烷[28]、無煙煤[34]、焦炭[35]、炭黑[36]、石墨[37-38]、氫氣[39]等。通過學術界和工業界的共同努力，該技術取得了長足的發展，可以預期基于還原相轉化的三元電池廢料回收工藝將在今后的工業實踐中占據越來越重要的地位。

1.3 硫酸化焙燒-選擇性優先提鋰工藝

硫酸化焙燒是礦物冶金中常用的物相轉型方法，也是較早應用于從鋰離子電池正極廢料中提取有價金屬的方法[40-47]。早期的思路是通過加入硫酸、硫酸鹽等試劑，使正極廢料中的Li、Co、Ni、Mn經過焙燒后都轉化成硫酸鹽，從而促進各種有價金屬的浸出提取。但同樣的，無差別地浸出會造成鋰的回收率下降。基于各種金屬硫酸鹽穩定性的差異，近年來，一些研究者提出通過控制反應條件進行選擇性硫酸化再通過水浸優先提鋰的方法[48-53]。

Yang 等[53]利用HSC Chemistry 6.0 軟件繪制了M-S-O（M=Li,Co,Ni,Mn）系的lgp(SO3)-T優勢區域圖。熱力學分析表明，在相對較低的溫度和相對較高的SO3分壓下，所有金屬均能形成對應的硫酸鹽，其中Li2SO4形成的穩定區域最大，在100～1000℃的條件下，即使SO3的分壓很低，也會形成Li2SO4［圖6(a)～(d)］。因此，通過控制硫酸化試劑的用量和操作溫度可以使Li 選擇地轉化為水溶性的Li2SO4，而Ni、Co、Mn 形成對應的不溶于水的氧化物［圖6(e)］，進而通過簡單水浸優先提鋰。

圖6 Li-S-O、Ni-S-O、Co-S-O、Mn-S-O系的優勢區域圖以及所有優勢區域圖的疊加[53]

Lin 等[51]和Chen 等[52]均以H2SO4作為硫酸化試劑，硫酸化焙燒后的產物均為水溶的Li2SO4和各種水不溶的Ni、Co、Mn 氧化物，與上述熱力學預測的結果相符合。經過水浸后，Li 浸出率均能達到90%以上，而其他金屬元素的浸出率則控制在較低水平，驗證了硫酸鹽焙燒-選擇性優先提鋰工藝的可行性和高效性。

Yang等[53]則使用(NH4)2SO4作為硫酸化試劑，與NCM 三元廢料混合并在650℃下焙燒，LiNixCoyMnzO2完全分解并轉化為Li2SO4、NiO、Co3O4和LiMn2O4。分析焙燒溫度對金屬浸出率的影響可知，在500～650℃溫度范圍內，Li浸出率隨著焙燒溫度的增加而提高，而Ni、Co、Mn 在650℃下均未發生浸出。溫度進一步升高時，所有金屬的浸出效率幾乎不再變化。經650℃選擇性硫酸化焙燒后，物料在室溫下水浸0.5h，鋰的浸出率即可達到90%以上（圖7）。

圖7 (NH4)2SO4焙燒轉化機理、焙燒溫度對金屬浸出率的影響以及不同焙燒溫度下焙燒產物的XRD譜圖[53]

相比于還原焙燒-選擇性提鋰技術，選擇性硫酸化、水浸提鋰技術對鋰的回收率更高，但需加入硫酸化試劑且選擇性稍差，兩種提鋰技術各有優劣。

2 磷酸鐵鋰電池廢料中選擇性回收鋰

針對廢舊磷酸鐵鋰電池的回收，本文作者團隊通過熱力學計算，繪制了298.15K 下Li-Fe-P-H2O系的E-pH圖，并對磷酸鐵鋰廢料的回收技術路線進行了分析[54]。從圖6 可以看出，在強酸、氧化性條件下或通過直接酸浸，LiFePO4均可以被溶解，之后再用堿回調pH（直接酸浸路線此時需加入氧化劑），將鐵、磷以磷酸鐵的形式沉淀回收，然后繼續回調pH 同時加入碳酸鈉將鋰以碳酸鋰的形式沉淀回收。但由于首先形成的磷酸鐵沉淀晶粒細小，會夾帶大量的鋰，只能采用大量水進行洗滌，進而產出低濃度含鋰溶液，難以經濟回收，同時該方法會產出大量含鹽廢水。

從Li-Fe-P-H2O 系E-pH 圖（圖8）還可以看出，一定pH 條件下LiFePO4可以被直接氧化為FePO4，使鋰選擇性地進入溶液中。基于這一熱力學原理，包括本文作者團隊在內的國內外研究者開發了直接氧化選擇性回收鋰的技術，成為近幾年磷酸鐵鋰回收的熱點方向。本文作者團隊提出在水溶液中加入氧化劑（如過硫酸鹽、臭氧、氧氣、次氯酸鹽、過氧化氫中的一種或混合物）直接氧化磷酸鐵鋰選擇性提鋰的方法[56]。以Na2S2O8直接氧化選擇性提鋰[55]為例（圖9），通過加入理論用量1.05倍的Na2S2O8為氧化劑，在室溫條件下水浸20min，鋰的浸出率在99%以上，而鐵、磷的浸出率極低。分析浸出機理可知，Na2S2O8氧化LiFePO4并轉化為FePO4的過程中，固體的相結構變化很小，其過程與磷酸鐵鋰電池充電過程的相變類似。

圖8 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（298.15K）[54]

圖9 Na2S2O8直接氧化選擇性提鋰工藝[55]

Yang等[57]研究發現醋酸與H2O2作浸出劑時對Li具有高選擇性，溶解Li 的同時可以有效限制其他金屬溶解，Li 浸出率為94.08%，而Al、Fe 浸出率低于1%。Li 等[58]使用化學計量的低濃度硫酸和H2O2作為浸出劑，Li可以被選擇性浸出而Fe和P以FePO4的形式被回收，最佳實驗條件下，Li、Fe、P的浸出率分別為96.85%、0.027%、1.95%。Yu等[59]提出了一種新穎的思路：即設計一種氧化還原液流電池，將氧化劑[Fe(CN)6]3-泵入放有磷酸鐵鋰廢料的陽極槽，LiFePO4被[Fe(CN)6]3-氧化為FePO4，同時Li 進入電解液，而氧化劑的還原產物[Fe(CN)6]4-在電場作用下又被重新氧化為[Fe(CN)6]3-，并循環回到陽極槽進行第2輪反應，同時Li+通過交換膜遷移到陰極槽，隨著反應進行積累形成LiOH。最終可以得到純度分別99.90%、99.97% 的LiOH 和FePO4。除了化學氧化方法以外，還有研究者提出電解氧化選擇性提鋰技術[60-61]。該方法是通過提供一定外電壓，在電子的作用下使LiFePO4脫Li，這與磷酸鐵鋰電池的充電過程類似。鋰浸出率可以達到95%以上，浸出后鋰能夠以Li2CO3或LiOH 的形式回收，而鐵以FePO4的形式回收。

3 失效鋰電池材料的修復再生

失效鋰電池材料的直接修復是長期以來鋰電池回收領域的重要研究方向，最常用的修復方法是高溫固相修復[62-65]。液相修復法因其能耗低、修復產品質量好等優勢，近年來也被廣泛研究[66-72]。相關的水溶液熱力學體系可被用以指導鋰電池材料的液相修復過程。

Li 等[73-74]繪制了25℃、100℃、200℃的下Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖的疊加圖。如圖10(a)所示，25℃時水溶液中僅存在極小的LiMnO2穩定區域，而高溫下出現了Li-M(Ni、Co、Mn)氧化物的公共穩定區域，且區域面積隨著溫度的升高明顯增大，所需的最低電位和pH 也明顯降低［圖10(b)、(c)］，表明較高的溫度下，液相中有可能形成NCM復合氧化物。本文作者團隊[66-67]針對三元電池廢料，首先通過還原焙燒-碳酸化水浸工藝提鋰后，采用酸浸、凈化、共沉淀流程獲得鎳鈷錳前驅體，然后采用水熱合成的方法得到了再生的NCM正極材料。

圖10 Li-M(Ni,Co,Mn)-H2O系E-pH圖的疊加

對于三元鋰離子電池來說，鋰損失是造成正極材料失效的一個重要原因[75,77]。因此，根據上述熱力學分析，有可能通過液相補鋰的方法實現三元正極材料的修復再生。Shi 等[68]直接將LiOH 與失效NCM正極廢料混合后于220℃下水熱處理4h進行重新補鋰，然后進行快速退火，最終獲得了接近理想化學計量、低陽離子混合、高相純度的NCM材料，電化學測試表明，1C倍率下首周放電比容量達到158.4mA·h/g。

磷酸鐵鋰材料的水熱合成和液相修復過程涉及高溫水溶液熱力學平衡[76,78-79]。基于此，本文作者團隊繪制了298～473K下Li-Fe-P-H2O系的E-pH圖[54]。如圖11 所示，室溫下LiFePO4的優勢區域位于中性pH 和較低電勢位置，且區域面積隨著溫度升高不斷擴大，表明其形成需要高溫和還原氣氛。此外，實際反應過程中，離子濃度會隨著反應的進行而降低，LiFePO4的優勢區域會向更高的pH 方向移動。因此，為了獲得較高的LiFePO4轉化率并避免形成其他雜質，最佳合成條件應該是：高溫、低氧化還原電位、pH為7.8～8.4以及過量的鋰源。

圖11 Li-Fe-P-H2O系E-pH圖（298.15～473.15K）[54]

對于結構穩定的磷酸鐵鋰來說，活性鋰的缺失是材料失效的主要原因[80-82]。因此，通過液相補鋰來修復磷酸鐵鋰廢料的組成和結構，進而恢復電化學性能是可行的[69]。上述Li-Fe-P-H2O系的熱力學分析也為FePO4向LiFePO4的轉化提供了熱力學依據和最優的操作條件范圍。

基于此，Jing 等[70]提出了水熱修復磷酸鐵鋰正極材料的方法，修復機理如圖12 所示。在液固比為6mL/g、Li+濃度為12g/L、還原劑水合肼用量為1mL、水熱反應溫度為200℃、時間為3h 的水熱反應條件下，原料中LiFePO4的成分、物相結構得到了有效恢復（圖13）。修復后LiFePO4顯示出優良的電化學性能：1C倍率下首周放電比容量達到141.9mA·h/g，循環200次后容量保持率仍為98.6%（圖14、圖15）。相比傳統回收方法，該方法無需破壞材料本身結構就能實現材料的循環利用，且具有工藝簡單、綠色高效的優點。

圖12 LiFePO4水熱修復機理[70]

圖13 修復前后LiFePO4的高分辨率TEM圖譜[70]

圖14 1C倍率下LiFePO4的循環性能[70]

圖15 修復前后LiFePO4的倍率性能[70]

同樣地，Song 等[71]將LiFePO4廢料與回收得到的氧化石墨烯混合，同時加入鋰源和還原劑，在水熱液相補鋰的同時將氧化石墨烯還原，最終得到了均勻、細小的納米球狀的復合材料。電化學測試表明再生材料在0.5C下循環300 次后容量仍保持在150.4mA·h/g 左 右。Li-Fe-P-H2O 系E-pH 圖（圖11）表明常溫水溶液中也存在LiFePO4熱力學穩定區，說明在低溫條件下同樣可實現水溶液補鋰。Xu 等[72]報道了一種LiFePO4低溫水溶液嵌鋰方法，以LiOH 和檸檬酸為鋰源和還原劑，在60～90℃下反應一定時間，然后在600℃下快速退火2h，再生后產品的電化學性能接近商品LiFePO4的水平。

4 結語

本文對熱力學研究在廢舊鋰離子電池回收中的典型應用進行了總結，詳細闡述了熱力學研究對鋰離子電池常規回收工藝及回收新技術的理論指導作用，主要總結及展望如下。

（1）鎳鈷錳三元正極材料還原相轉化的熱力學平衡產物為Li2CO3及Ni、Co、Mn 的低價氧化物，基于此提出三元正極廢料的還原焙燒-碳酸化水浸-酸浸聯合工藝，使鋰的回收率大幅提升，并可以在不加入還原劑的條件下實現鎳、鈷、錳的高效浸出；金屬-硫-氧系熱力學分析則表明在相對較高的溫度和較低的SO3氣氛下，可使鋰轉化為Li2SO4，而Ni、Co、Mn 以氧化物形式存在，對選擇性硫酸化、水浸提鋰新技術有很好的理論指導作用。

（2）通過Li-Fe-P-H2O 系的E-pH 圖對現有磷酸鐵鋰正極廢料的回收技術路線進行了分析。熱力學研究結果表明LiFePO4可被直接氧化為FePO4，進而使鋰選擇性地進入溶液中。基于這一熱力學原理開發了直接氧化選擇性回收鋰的技術，突破了傳統方法鋰回收率低的難題。

（3）高溫下Li-M(Ni, Co, Mn)-H2O 系和Li-Fe-P-H2O 系的E-pH 圖分析表明，失效正極材料中的Ni、Co、Mn 氧化物和FePO4可以在水溶液體系中和鋰轉化為NCM材料和LiFePO4材料。基于此開發了失效正極材料的水溶液補鋰修復技術，相比于高溫修復方法具有能耗低、再生產品質量好的優勢。

總的來說，廢舊鋰電池回收涉及的體系與礦物處理有很大不同，因此目前相關的熱力學理論仍較為薄弱，大部分正極復合氧化物在不同溫度以及水溶液體系中的基礎熱力學數據都較為缺乏，需要對相關的基礎數據進行測定和補充；另外目前的研究仍借助礦物冶金中常用的E-pH圖、優勢區域圖等方法進行熱力學研究，因此需要引入更多的研究方法手段，不斷豐富相關的熱力學理論，為綠色環保新技術的開發提供理論支撐。