熱處理工藝對木材玻璃態轉化溫度的影響?

邢 東 牛耕蕪

（內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院, 內蒙古 呼和浩特 010018）

利用氮氣、蒸汽、空氣（乏氧）等氣體或植物油作為保護與導熱介質對木材進行處理，在160～240 ℃超高溫環境下發生溫和的熱降解反應所得到的產品稱為“熱處理木材”[1-5]。楊木是我國最豐富的人工林速生材樹種之一，因木質較為松軟、硬度較小和易白腐等缺陷，限制了其合理使用，而超高溫熱處理技術能夠解決楊木存在的一系列問題[6-8]。常規的高溫干燥一般在100～150 ℃之間，而超高溫熱處理則將木材置于接近或高于200 ℃的超高溫乏氧、高濕環境中。高溫熱處理使木材內部各個化學組分發生變化。木材中揮發性抽提物因高溫而溢出，半纖維素作為對溫度最敏感的組分最先發生熱分解[9]，而纖維素和木質素在熱處理溫度范圍內并未發生嚴重降解，在高溫作用下發生相對滑移而通過新的分子間化學鍵結合形成新的木質纖維素結構，從而改變了木材的吸濕性、親水性和尺寸穩定性等。熱處理后木材因其良好的材色、尺寸穩定性和耐久性[2]，被大量應用于家居、室內裝潢、戶外構件及建筑外墻掛板等[3]。熱處理后木材的多孔性結構發生顯著變化，未來應針對此特性進行研究。謝桂軍等[3]研究了油浴熱處理馬尾松的尺寸穩定性，研究發現：在熱處理過程中處理時間和處理溫度對其影響顯著。木材高溫熱處理過程中熱處理溫度是最重要的參數之一[5]，其次是熱處理時間和升溫速率等[6]。高溫熱處理過程中木材各組分發生復雜熱降解反應，處理過程中纖維素和半纖維素鏈發生相對滑移甚至斷裂，也會使木材結晶性能發生變化。

本文以大青楊木材為研究對象，采用差式量熱掃描(DSC)儀對高溫熱處理木材的結晶特性進行研究，探討木材高溫熱處理過程中的組分變化，以期為我國人工林速生材的高溫熱處理技術研究提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

大青楊（Populus ussuriensisKom.）木粉（80～100目），購于哈爾濱市木材市場。

1.2 設備

電子天平LE203E/02，瑞士梅特勒-托利多儀器；D204 型熱流型DSC差熱掃描分析儀，德國 NETZSCH公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：GZX-9140MBE，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；高溫熱處理烘箱，江蘇省吳江市華銀科技有限公司。

1.3 熱處理方法

將木粉置于超高溫熱處理箱中，處理箱被通入氮氣以保證箱內氧氣濃度低于5%。將木粉分別加熱到60、80、100、120、140、160、180、200 ℃以及220 ℃，而處理時間分別保持0.25、0.5、1、2 h。隨后將所有試樣放入恒溫恒濕箱中，待其達到平衡含水率放入塑封袋中以備使用。

1.4 木粉玻璃化轉變溫度的測定

測試條件：選取10 ℃/min的升溫速率由室溫升高至200 ℃，每次測試的進樣量約5 mg，其中高純氮氣的流速設定為30 mL/min。

操作步驟：稱取5 mg的樣品放入樣品皿中，使木粉與樣品皿有緊密的接觸。轉動內圈黑蓋板，開啟DSC爐體蓋，通過鑷子平整地將木粉與參比樣品放入樣品池并進行差示掃描量熱測試。根據DSC掃描圖譜進行計算，dQ/dt二階導為零的點自變量即為其玻璃化轉變溫度。

1.5 試驗方案

保溫溫度和保溫時間是熱處理工藝中最主要的工藝參數，本文選取這兩個熱處理工藝參數，研究其對木粉熱解過程的影響，由于主要側重研究木材熱處理工藝下木粉熱力學性能變化，故將測試溫度限定在30～200 ℃范圍內。

2 結果與分析

2.1 熱處理保溫時間對木材玻璃化轉變溫度的影響

熱處理溫度為200 ℃時，由圖1、表1 可知，經過熱處理的木粉吸熱峰明顯向溫度低的方向移動，并且隨處理時間由0.25 h增至2 h，其玻璃化轉變溫度逐漸由152.6 ℃降低至141.7 ℃，同時均小于未處理材的160.8 ℃。這可能是由于200 ℃高溫環境下，半纖維素鏈大規模發生斷裂，半纖維素分子鏈與鏈之間的游離羥基反應形成新的醚鍵結合，大量游離羥基參與反應最終造成羥基數量的減少，鏈與鏈之間的相互斥力有所減小[10]。另外，在超高溫乏氧環境下的半纖維素特別是多聚糖，其鏈段中的乙酰基易發生水解反應形成醋酸，而醋酸會進一步促進熱裂解反應的進行，同時造成吸水性較強的羰基(C==O)減少[11-12]。以上反應均使木材分子的自由空間增大，纖維素、半纖維素分子鏈的鏈段移動所需能量減小，最終造成其玻璃化轉變溫度的降低。

圖1 不同熱處理時間下木粉的DSC曲線Fig.1 DSC curves of wood powder under different heat treatment durations

表1 熱處理中處理時間對木粉玻璃化溫度的影響Tab.1 Effect of heat treatment time on glasstransition temperature of wood powder

2.2 熱處理保溫溫度對木材玻璃化轉變溫度的影響

由圖2 可見，熱處理保溫時間為1 h，保溫溫度由60 ℃升至220 ℃，木材試樣的玻璃化轉變溫度（Tg）整體呈先增加后降低的趨勢。與未處理材相比，玻璃化轉變溫度在80 ℃升高5.53%，100 ℃升高2.24%，120 ℃下基本不變，在140 ℃以上均降低7%左右，且隨處理溫度的升高，其降幅越大，在220 ℃時降幅達到14.8%，原因可能是由于熱處理溫度為在140 ℃以下時，木材中的半纖維素參與小部分分解或不發生熱分解，并且纖維素基本不發生變化[13-14]，木質素在木材中充當粘結物質發生重新凝結[15-17]。此過程主要發生了木材中水分的流失，而使其分子之間的摩擦力增大[18-20]，宏觀上體現為玻璃化溫度提高。而隨著熱處理溫度超過160 ℃，木材中的半纖維素逐漸開始降解[21-22]，同時高溫環境下木材組分的自由體積變大、分子間的內摩擦減小，纖維素與半纖維素鏈與鏈之間發生相對位移，分子的鏈段運動使大分子鏈間纏結減少[23-25]。而隨著熱處理工藝的結束，這部分分子鏈鏈段運動因冷卻而被固定，最終宏觀上體現為玻璃化轉變溫度的降低。

圖2 熱處理溫度對木粉玻璃化轉變溫度影響Fig.2 Effect of heat treatment temperature on glasstransition temperature of wood powder

由圖3 可得，熱處理后木粉的熱吸收峰明顯提前，并且隨著處理溫度的提高而進一步提前，但吸熱量并沒有規律性的變化，需進一步研究其熱降解行為。

圖3 不同熱處理溫度下木粉的DSC曲線Fig.3 DSC curves of wood powder under different heat treatment temperatures

3 結論

1）隨熱處理溫度的提升和時間的延長，木材的玻璃化轉變溫度總體上呈降低趨勢。

2）熱處理使木粉吸熱峰向低溫方向移動。低溫干燥對提高木粉玻璃化轉變溫度有一定作用，為木塑復合材木粉制備提供一定的理論依據。

3）在60～220 ℃的熱處理范圍內，大青楊玻璃化轉變溫度隨著處理溫度的增加呈現出先增加、后減小的變化規律；而當熱處理溫度為200 ℃時，隨著時間的延長，木粉的玻璃化轉變溫度整體呈現降低趨勢。