單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究進展

孫全吉 張輝 范召東 吳娜 王磊

摘 要：綜述了單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究進展，分別介紹了α-官能基硅烷體系、有機鈦體系、有機錫體系、有機錫/有機鈦并用體系的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠性能的特點。

關鍵詞：透明;脫醇;室溫硫化硅橡膠

中圖分類號：TQ333.93 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）10-0010-04

Research Progress of One-component Transparent Dealcoholized Silicone Rubber

Sun Quanji1， Zhang Hui2， Fan Zhaodong1， Wu Na1， Wang Lei1

（1.AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China;

2. Military Representive office of army aviation department in Beijing， Beijing 100095， China ）

Abstract：This paper reviews the research progress of one-component transparent dealcoholization room temperature vulcanized silicone rubber. The performance characteristics of single-component transparent dealcoholized room temperature vulcanized silicone rubber of α-functional silane system， organotitanium system， organotin system， organotin/organotitanium combined system are introduced respectively.

Key words：transparent;dealcoholized; room temperature vulcanized silicone rubber

單組分室溫硫化硅橡膠是以液體端羥基硅橡膠為基膠，多官能團硅烷為交聯劑，配合補強填料、催化劑、增粘劑等，在隔絕空氣下混合均勻后，分裝密閉保存而成;它擠出后接觸空氣中的水分，即可發生交聯反應而成彈性體。根據硫化反應時釋放出小分子的不同，單組分室溫硫化硅橡膠主要分為脫酸型、脫酮肟型和脫醇型等，脫醇型室溫硫化硅橡膠在交聯反應時釋放出的是小分子醇類化合物，因而具有無刺激性氣味、對基材無腐蝕性和對環境友好等優點，應用前景更加廣闊[1]。

單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠是脫醇型室溫硫化硅橡膠的一個重要的品種，透明性的特點使得其在很多領域的應用具有不可替代性，因而成為一個重要的研究方向，高溫下易黃變和貯存穩定性差是單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠仍要重點解決的問題。單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠配方體系中的生膠、補強填料和交聯劑分別是液體端羥基硅橡膠、白炭黑和烷氧基硅烷，這3種材料本身均有優異的抗黃變性能，可見，單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的黃變根源在于催化劑和增粘劑，催化劑和增粘劑在配方體系中密切相關、甚至互相制約，這成為單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠研究的重要關注點和切入點。

文章單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究進展以催化劑體系為主線來進行介紹，主要從黃變性和貯存穩定性兩個方面來分別介紹，α-官能基硅烷體系、有機鈦體系、有機錫體系、有機錫/有機鈦并用體系的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠性能的特點。

1? ? ?α-官能基硅烷體系

α-官能基硅烷主要有二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND-22）、苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42）、苯胺甲基三甲氧基硅烷（ND-73）、二氯甲基三乙氧基硅烷（ND-43）等。相對于γ-官能基硅烷，α-官能基硅烷的水解反應活性更高，且大部分α-官能基硅烷具有催化作用，在單組分脫醇室溫硫化硅橡膠兼有催化劑和交聯劑的雙重作用。α-官能基硅烷體系是中國最早實現工業應用的單組分脫醇室溫硫化硅橡膠體系，如國內應用最早和最廣泛的南大704和南大705等單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，均采用了α-官能基硅烷體系[2]。

α-官能基硅烷體系的脫醇室溫硫化硅橡膠以苯胺基甲基烷氧基硅烷、二乙胺基甲基烷氧基硅烷或二氯甲基烷氧基硅烷為固化劑和催化劑，制備單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的固化速度快、粘接性好、貯存穩定性優異和價廉。但單一采用一種α-官能基硅烷制備脫醇室溫硫化硅橡膠的粘接性和貯存穩定性仍不佳，因此，往往采用兩種以上α-官能基硅烷并用來制備脫醇室溫硫化硅橡膠。以二乙胺基甲基三乙氧基硅烷與苯胺甲基三乙氧基硅烷兩種交聯劑配合使用比單獨使用二乙胺基甲基三乙氧基硅烷一種交聯劑制備的透明脫醇單組分室溫硫化硅橡膠在固化速度、粘接性、貯存穩定性等性能方面都有很大的提高[3-4]。

為了克服α-官能基硅烷的易黃變和耐候性差等缺點，通過大幅降低α-官能基硅烷的用量，并用正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等，可以在一定程度上提升透明脫醇單組分室溫硫化硅橡膠的抗黃變性和耐候性[2]，但總的來說，α-官能基硅烷的氨基結構導致自身具有難以克服的易黃變和耐候性差等缺點，正逐漸被其它類型催化體系的低黃變的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠替代。

2 有機鈦體系

有機鈦化合物主要有鈦酸酯和鈦螯合物，鈦酸酯有鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、四（三甲基硅烷氧基）鈦等，鈦螯合物有乙酰丙酮鈦、乙酰乙酸乙酯鈦等。有機鈦化合物體系的脫醇室溫硫化硅橡膠的固化速度較快、粘接性能良好，貯存穩定性良好，它是中國現階段實現工業應用量較大的單組分脫醇室溫硫化硅橡膠體系。有機鈦化合物種類繁多，不同結構的有機鈦化合物性能差異較大，它對脫醇室溫硫化硅橡膠的黃變性、催化活性和貯存穩定性有很大影響，成為研究的重要關注點。

有機鈦化合物是單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠最常用的催化劑，但部分有機鈦化合物仍較易黃變。使用有機鈦化合物作為催化劑，必須采用烷氧基封端的液體硅橡膠[5]，以抑制制備過程中的粘度高峰，并有利于貯存穩定性。喬雪冬[6]等研究表明：封端劑的結構影響透明性和貯存穩定性，相對于乙烯基三甲氧硅烷，甲基三甲氧基硅烷封端的液體硅橡膠可得到透明性和貯存穩定性更好的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。

單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠早期使用的催化劑是鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯，它們會與甲氧基硅烷發生反應形成低聚體，導致產品易黃變和貯存穩定性差，采用位阻較大的叔基或硅氧烷代替高活性異丙基的鈦酸酯，它比鈦酸四異丙酯具有更好的穩定性，顏色是較淺的無色或微黃色，這類鈦酸酯可制備低黃變和貯存穩定性良好的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，如專利CN104004357[7]采用鈦酸四叔丁酯或鈦酸硅氧烷酯制備出低黃變、貯存穩定性良好的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。鈦酸四異丙酯作催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠是無色的，初始性能良好，但貯存后性能變得很差，黃異[8]等以采用醇類化合物與鈦酸四異丙酯進行交換反應，發現異丁醇與鈦酸四異丙酯的反應物作為催化劑制備室溫硫化硅橡膠的硫化反應活性最高、透明性最好。王奉平[9]等以無色的鈦酸四異丙酯為原料，通過丙氧基均被大分子醇取代得到的新結構鈦酸酯，研究了丙氧基取代個數與硫化活性、貯存穩定性的關系。當四個丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性很差，制備的產品硫化十分困難;當3個丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性偏差，制備的產品硫化時間較長，無使用價值;當兩個丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性適中，制備的產品硫化時間和貯存穩定性均優異;當一個丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性高，制備的貯存穩定性差。

相比鈦酸酯，鈦螯合物作催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的各項性能更好，專利CN102153866A[10]采用鈦螯合物和鋁螯合物制備的透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，具有優異的觸變性、透明性較;此外，抗黃變性能優異，室溫雨淋3個月不變色，貯存穩定性優異，貯存6個月后，性能基本保持不變。方煒[11]等研究表明：相比有機錫催化劑，以鈦螯合物為催化劑能賦予單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠較好的透明性和耐黃變性能。

綜上，有機鈦體系制備單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究主要集中于有機鈦化合物的分子結構研究，相關研究表明：通過調節有機鈦化合物的取代基團可以實現單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的抗黃變、固化速度和貯存穩定性三者兼顧，制備出綜合性能優良的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。

3 有機錫體系

有機錫化合物包括有機羧酸錫和有機錫螯合物，有機羧酸錫有二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等，有機錫螯合物有乙酰丙酮二丁基錫、乙酰乙酸乙酯二丁基錫等。有機錫催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠具有不易黃變的優點，但其貯存穩定性需進一步提升[12-13]。

曾祥雷[14]等研究了有機錫催化劑種類對室溫硫化硅橡膠的貯存穩定性的影響，二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫的室溫硫化硅橡膠的貯存穩定性相對較差，而有機錫螯合物的硅橡膠的貯存穩定性良好。這可能是因為不同種類催化劑的催化活性有差異，二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫的催化活性較高，制備的室溫硫化硅橡膠貯存穩定性相對較差，而有機錫螯合物的催化活性較低，制備的室溫硫化硅橡膠貯存穩定性較好。方煒[7]等研究也表明：有機錫催化劑（二月桂酸二丁基錫）會導致室溫硫化硅橡膠貯存后不固化，不適合于封端液體硅橡膠體系;采用經過改性的有機錫螯合物為催化劑，具有較快的催化速率，得到的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的力學性能較好，且貯存穩定。

曹云來[15]等以107膠、有機錫螯合物制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，其透明度高，表干速度快，對PBT、ABS、PC、鋁合金、玻璃和混凝土等多種基材有良好的粘接性，貯存期超過9個月，耐黃變性能優良。

祝智敏[16]等以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷和有機錫為催化劑制備出單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，相對于107硅橡膠，該硅橡膠的消粘快、初始強度高、透明性良好、不易黃變、貯存穩定性大幅提高。周暴平[17]等以甲基三甲氧基硅烷為封端劑，以有機錫為催化劑，自制XHG-B與KH550為增粘劑，環硅氮烷為羥基消除劑制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，該硅橡膠透明性、粘接性和貯存穩定性均優異。

為了克服以六甲基二硅氮烷為羥基清除劑存在黃變的問題，專利CN106190012[18]以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、有機錫為催化劑、烷基三異丙烯氧硅烷為羥基清除劑制備出單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，其抗黃變性能優異，貯存期達到12個月。

專利CN104388039A[19]以有機錫為催化劑、含氫烷氧基硅烷為封端劑，封端后多余的含氫烷氧基硅烷同時有羥基清除劑的作用，配方無需加入額外的羥基清除劑，得到的單組分透明脫醇型室溫硫化硅橡膠，其抗黃變性能優異，經120℃×10d熱空氣老化后，不黃變;貯存穩定性優異，經70℃×7d后，表干時間無變化。

綜上，為了提高有機錫催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的貯存穩定性，主要采用了有機錫螯合物、烷氧基封端生膠、羥基清除劑等方法。

4 有機錫/有機鈦并用體系

采用有機錫/有機鈦并用體系可以彌補單一采用有機錫體系或有機鈦體系的缺陷，理論上可以得到固化速度快、粘接性能好、貯存穩定性好、抗黃變等綜合性能優異的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，因而成為一個研究的方向。

專利CN102408719A[20]采用透明鈦酸酯催化劑，并以多價金屬離子螯合而成的螯合錫作為催化劑，再引入羥基清除劑TM或TI，大幅提高了單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的透明度和貯存穩定性，得到無色透明、貯存穩定性超過9個月的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。

專利CN103408941A[21]和專利CN104004357A采用以鈦酸異丙酯與羥基硅油制備的鈦酸硅氧烷酯催化劑，復合有機錫催化劑制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，具有固化速度快，良好的觸變性和透明性，貯存穩定性優異，貯存16個月后的性能無明顯變化。

5 其他

以可溶性有機硅金屬絡合物提升透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的熱穩定性和抗黃變性，如專利CN10550390A[22]提出一種用于透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的可溶性有機硅金屬絡合物，它不影響室溫硫化硅橡膠的透明性，并能提高熱穩定性和抗黃變性。

以新的硫化促進劑提升透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的固化速度，如專利CN153725009A[23]以揮發性強的脂類或酮類化合物為固化促進劑A，以親水性聚醚硅油、丙二醇、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物為固化促進劑B制備的透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，該硅橡膠的固化速度快、耐黃變性能好、觸變性好、氣味低。

以互穿硅樹脂、MQ硅樹脂或TQ硅樹脂提升單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的透明性和強度[24-26]，專利CN106279701A制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的透明性優異，拉伸強度可達6.0MPa。

以有機砷化合物提升單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的防霉性，專利CN103756630A[27]制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的防霉效果和抗黃變性能均優異。

6 結語

單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠具有透明性這一獨特的優點，一直是脫醇型室溫硫化硅橡膠的一個重要的研究方向。單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的催化劑有α-官能基硅烷體系、有機錫體系、有機鈦體系、有機錫/有機鈦并用體系，α-官能基硅烷體系最為成熟、用量也最大，有機錫體系、有機鈦體系和有機錫/有機鈦并用體系是當前研究的主要方向，隨著新結構的有機鈦化合物、有機錫化合物、羥基清除劑等不斷涌現，以其制備的性能更優異的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠也逐漸被開發應用。

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