鍍鎳廢水的資源化回收利用

張博，李金花，周保學*，袁玥文，袁華

鍍鎳廢水的資源化回收利用

張博1，李金花1，周保學1*，袁玥文2，袁華2

（1.上海交通大學 環境科學與工程學院，上海 200240； 2.南京昆騰化工科技有限公司，南京 210000）

針對電鍍行業含鎳廢水達標排放的迫切需求，以常規電鍍鎳、化學鍍鎳、鋅鎳合金鍍鎳三種典型工藝產生的廢水為對象，對含鎳廢水回收利用的難點和技術特點進行了總結。實現鎳離子和水在電鍍工藝上的回用或資源化，對于含鎳廢水污染的控制具有重要意義。

電鍍；含鎳廢水；水處理；資源化

鍍鎳作為材料防腐蝕、耐磨損、增強硬度和裝飾性的一種手段，廣泛應用于基礎制造、電子元件制造［1］、航天［2-3］等領域，其加工量在電鍍行業中居第二位，僅次于鍍鋅。鎳離子污染會引發皮膚炎、呼吸器官障礙及呼吸道癌癥等一系列病癥［4］。電鍍廠鎳離子廢水的排放，是環境鎳離子污染的重要來源。

近年來，隨著國家環境保護力度的加強，對重金屬離子，特別是鎳離子的排放提出了高要求。根據《GB 21900-2008電鍍污染物排放標準》，總鎳排放限值為0.1 mg/L，同時對CODCr、氨氮、總氮和總磷等污染物的排放也提出了更高的要求。鍍鎳廢水的高效資源化回收利用是解決鎳污染的根本途徑。本文針對目前電鍍行業鍍鎳的主要工藝，對其資源化回收利用工藝特點、適用范圍、達標排放難點等進行了總結展望，以期為電鍍鎳污染的控制提供思路。

1　電鍍鎳廢水處理與資源化利用

電鍍鎳工藝產生的廢水主要含有鎳鹽（硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳等）、硼酸及有機添加劑等［5-6］。這類廢水中一般不含強絡合劑，適合進行鎳離子和水的資源化利用處理。離子交換、化學沉淀、電滲析及電去離子技術是目前較為常用的資源化利用技術，近年來萃取、生物吸附等技術及多種技術結合處理電鍍鎳廢水也受到了一定的關注。

1.1　離子交換技術

離子交換技術的原理是廢水中的重金屬離子會與離子交換劑中的同電荷離子發生交換。經過酸性陽離子交換樹脂處理，Ni2+由電鍍鎳廢水進入樹脂，經洗脫后得到雜質較少的含鎳洗脫液，進而實現鎳離子回槽使用（或獲得鎳鹽）及廢水回用，并容易達到鎳離子的排放標準要求。強酸性和弱酸性離子交換樹脂均可用于鎳離子的回收處理，其中強酸性陽離子交換樹脂具有較好的化學穩定性與耐熱性，弱酸性陽離子交換樹脂交換容量較大，再生劑消耗量較少［7］。付丹等［8］研究表明，選用弱酸性陽離子交換樹脂處理電鍍鎳廢水，鎳回收率可達99 %，出水鎳離子濃度低于0.1 mg/L，可以作為清洗水回用工藝路線；強酸1號、2號樹脂［9］也被證實對電鍍鎳廢水中鎳的分離與回收具有較好的效果，可以實現96.3 %的鎳回收率。離子交換技術具有樹脂可再生、裝置簡單、操作方便等優點，是目前鎳離子資源化利用較為理想的途徑。但離子交換樹脂通常需要利用強酸等進行再生以保證離子交換量，再生后產生的再生廢液需要進行額外處理，增加了處理成本。

1.2　化學沉淀技術

化學沉淀技術的原理是投加沉淀劑與鎳離子形成污泥沉淀，再將沉淀轉化為鎳的工業產品，而廢水則經膜分離技術純化回用。但是，這種化學沉淀的回收利用技術，其排水難以滿足排放標準要求。近年來利用新型重金屬螯合沉淀劑技術，作為末端的達標排放技術得到了發展。這類螯合沉淀劑多為長鏈大分子物質，能夠大量捕捉重金屬離子，只需投加少量螯合沉淀劑，絮凝沉淀后即可將Ni2+從水中分離。王文豐等［10］研究表明，在pH8.0～8.5時，每噸廢水投加100 g DTCR螯合沉淀劑，出水鎳離子濃度為0.03 mg/L，遠低于排放標準要求。

從污泥沉淀中回收鎳，可以采用萃取、電解、離子交換、膜分離等［11-12］手段?；瘜W沉淀技術工藝簡單，操作簡便，但該技術回收鎳需要先產生含鎳污泥，不利于鎳直接回用于生產線，另一方面回收后剩余的污泥仍需處置，增加了處理成本。

1.3　電滲析技術及電去離子技術

電滲析技術是一種膜分離技術，在電位差的驅動下，利用離子交換膜的選擇透過性實現帶電離子的濃縮。Benvenuti T等［13］利用電滲析技術處理電鍍光亮鎳廢水，實現了97 %的鎳回收率。廢水經電滲析處理后得到高濃度含鎳溶液和稀溶液，濃溶液回用于鍍槽，未對鍍件質量造成影響，稀溶液電導率接近自來水，可回用為清洗水。電滲析技術可以實現鎳和水的同步回收與回用，但電鍍鎳廢水中存在的部分有機添加劑可能會造成膜污染，縮短離子交換膜的壽命，此外，電滲析技術對于低濃度電鍍鎳廢水的處理效果不佳，這是由于低濃度廢水中膜表面和廢水中的濃度梯度較大，濃差極化更為顯著，導致過膜阻力增大，電耗增加［14］?；瘜W清洗或周期性反轉電極［15］可以緩解膜污染問題，而針對低濃度電鍍鎳廢水，電去離子技術被認為是一種較為理想的處理方法。

電去離子技術是電滲析技術與離子交換技術的結合，其原理與電滲析技術類似，但在淡水室填充了離子交換樹脂以強化離子的遷移過程，減少離子濃度低時導致的能耗上升。Lu H X等［16］采用兩級電去離子技術處理Ni2+濃度為50 mg/L的模擬電鍍鎳漂洗廢水，Ni2+去除率達到99.8 %，最終得到Ni2+濃度為11.0 g/L的濃縮液及電導率低于0.625 μs/cm的稀溶液，分別可回用為鍍液和工藝用水。

1.4　其他資源化利用技術

目前，利用萃取劑直接從廢水中萃取鎳［17］、生物吸附［18］等技術均得到了一定的發展，但距離實際應用尚有一段距離。如萃取劑多為有機物，萃取后難以實現鎳的直接回用，此外，萃取劑的價格也是限制其應用的一個重要因素。生物處理成本較低，無二次污染，但生物處理產生的污泥既不利于鎳的回收，又增加了處置成本。

采用多種技術結合處理并回收廢水中的鎳和水也受到了較為廣泛的關注，如張學俊等［19］采用化學沉淀-微濾-絡合-超濾處理高濃度含鎳廢水，鎳離子截留率接近100 %，滲透液中總鎳含量滿足要求。

2　化學鍍鎳廢水處理與資源化利用

與電鍍鎳廢水不同，化學鍍鎳廢水存在絡合劑，如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等［20］。此外，廢水中存在還原劑如次磷酸鈉、亞磷酸鈉以及有機添加劑如穩定劑、光亮劑、緩沖劑等。絡合態鎳溶于水，較為穩定，難以通過化學沉淀去除。因此，化學鍍鎳廢水的資源化利用難度大，廢水達標排放更為困難?；瘜W鍍鎳廢水的資源化利用，通常采用離子交換、電沉積、催化還原、膜分離等技術，但部分技術需要預先進行破絡處理。

2.1　離子交換技術

離子交換樹脂技術有助于實現廢水的在線分離原位回用。但化學鍍鎳廢水中，鎳多為絡合態，以配位陰離子的形式存在，因此常用的離子交換樹脂對鎳的資源化回收效果有限，需要選用比與鎳絡合能力強的陽離子交換樹脂進行交換。此外，選用陰離子交換樹脂與鎳的絡合陰離子交換，返槽回用鎳的絡合陰離子也是較好的選擇。如采用陰離子交換樹脂NK-ELN-1和NK-ELN-2［21］可與檸檬酸鎳發生交換，再生后洗脫液回槽使用，鎳回用率可達96 %。螯合型離子交換樹脂（如D463）可與鎳發生較強的絡合或螯合作用，將鎳從配合物中吸附至樹脂中，可以實現鎳鹽的回收［22］。此外，利用陰離子交換樹脂還可以交換亞磷酸根離子，從而實現磷的去除［23］。

南京昆騰化工科技有限公司和上海交通大學，聯合研發了離子交換技術資源回收含鎳廢水的工藝流程（圖1），并在多個企業進行了工業化應用?；厥盏逆囯x子返回電鍍槽使用（或回收鎳鹽，亦可以電沉積回收金屬鎳），回收的水作為工藝水使用。鎳的回收率可以穩定達到90 %，水的回收率在85 %以上，外排水鎳離子穩定達到排放標準。

2.2　破絡技術

盡管利用高吸附能力離子交換技術回收化學鍍鎳廢水是具有發展前景的技術，但是也有相當多企業仍在采用先破絡，后處置的鎳回收利用的技術方案。因此，破絡就成為該方案的關鍵。化學鍍鎳廢水中絡合物的破絡，可利用化學藥劑破絡、電化學氧化、具有強氧化性的自由基破絡等，由此發展了化學藥劑破絡、電催化以及Fenton、臭氧等高級氧化破絡技術。以氧化鈣、氯化鈣和氯化鋇為破絡劑，并投加混凝劑，處理化學鍍鎳廢水，鎳去除率可達到99.9 %，出水總鎳含量低于0.1 mg/L［24］。利用電催化氧化破絡，再通過化學沉淀處理化學鍍鎳廢水，鎳離子濃度為0.08 mg/L，總磷濃度為0.24 mg/L，最終出水COD為43 mg/L［25］。電催化破絡能將磷轉化為磷酸根，形成磷酸鹽沉淀而具有良好除磷效果。電化學破絡、Fenton和臭氧技術是目前較為常用的破絡技術，它通過形成羥基自由基氧化破壞鎳的絡合物，將其轉化為易于處理的鎳離子，破絡效果較好；此外體系中的羥自由基還會將亞磷酸根和次磷酸根轉化為易于形成沉淀的磷酸根，而實現磷的高效去除。李洋等［26］的研究表明，Fenton體系破絡結合氫氧化鈣沉淀處理化學鍍鎳廢水，H2O2投加量10 mL/L，反應時間2 h時，總磷在0.5 mg/L以下，總鎳在0.1 mg/L以下，均達到排放標準要求。

圖1　離子交換法資源化回收含鎳廢水工藝流程

2.3　其他資源化回收技術

有研究者直接利用化學沉淀法、催化還原法、電解法、膜分離法等［27］對化學鍍鎳廢水進行鎳回收和水回用?；瘜W沉淀法可以形成含鎳和磷的污泥進而利用萃取、酸浸、過濾等手段回收鎳和磷，但該技術無法實現對鎳和磷的原位回收與回用，多用于化學鍍鎳廢水的處理。電解、化學還原法是目前化學鍍鎳廢水鎳回收關注的兩個重點。電解法通過施加外電場使廢水中的Ni2+在陰極沉積形成單質鎳實現鎳回收。吳志宇等［28］通過電解-催化還原法回收化學鍍鎳廢液中的鎳單質，鎳的回收率可以達到99.56 %，通過投加還原劑出水再經離子交換樹脂處理，總鎳含量降至0.1 mg/L以下，滿足標準要求。電解回收過程中不會產生含鎳污泥，無需增加額外處置費用，但電耗仍是一個需要考慮的問題?；瘜W還原法借助投加還原劑實現Ni2+向鎳單質的轉化。吳思國等［29］利用水合肼作為還原劑回收化學鍍鎳廢液中的鎳，鎳回收率可達98.9 %，反應產物為鎳和氮氣，無二次污染，但化學還原法處理后廢水中磷仍以亞磷酸鹽的形式存在，無法實現磷和鎳的同時回收，此外還原劑的價格也是該技術的一個制約因素。水的回用則主要借助膜分離技術實現。賀框等［30］利用組合反滲透膜和納濾膜對化學鍍鎳清洗水進行處理，將廢水先后經過納濾膜和反滲透膜，大部分離子和分子得到截留，濃縮4倍時產水的電導率符合電鍍清洗水回用標準，可回收約75 %的清洗水。

3　鋅鎳合金廢水處理與資源化利用

鋅鎳合金電鍍廢水是目前最難處理的電鍍廢水之一，堿性鋅鎳合金廢水中存在大量的穩定絡合劑［31］，與化學鍍鎳廢水相比，鋅鎳合金電鍍廢水中的絡合物更為穩定，結構更為復雜，處理的難度更大。

鋅鎳合金電鍍廢水的破絡技術主要集中于高級氧化技術，即生成羥基自由基或強化羥基自由基氧化破壞鎳的絡合物，實現破絡。UV/H2O2體系、Fenton體系均具有良好的破絡效果，李金成等［32］利用UV/H2O2預氧化工藝處理鋅鎳合金電鍍廢水，結合化學沉淀工藝后鎳濃度降至0.1 mg/L以下，鋅濃度降至1.0 mg/L以下，滿足標準要求。

4　結論與展望

與Zn2+、Cu2+、Cr（Ⅵ）電鍍重金屬相比，Ni2+的排放控制更為嚴格，因此實現含鎳廢水的資源化利用的需求更為迫切、更為重要。電鍍鎳廢水資源化利用難度低，離子交換技術可實現鎳和水原位回用回收?；瘜W鍍鎳廢水和鋅鎳合金廢水，鎳以絡合態存在，高效的破絡技術是進一步處置的關鍵。發展高容量、強吸附能力的離子交換樹脂，對化學鍍鎳廢水和鋅鎳合金廢水進行回收回用，仍然是未來發展的主要方向。

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Resource Recovery and Utilization of Nickel Plating Wastewater

ZHANG Bo1， LI Jinhua1， ZHOU Baoxue1*， YUAN Yuewen2， YUAN Hua2

（1.School of Environmental Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China；2.Nanjing Kunteng Chemical Technology Co. Ltd.， Nanjing 210000， China）

In order to meet the urgent demand of nickel wastewater discharge in electroplating industry， the difficulties and technical characteristics of nickel wastewater recovery and utilization were summarized by taking the wastewater produced by conventional nickel plating， chemical nickel plating and zinc-nickel alloy nickel plating as the example. It is of great significance for in-situ recycle or resource utilization of nickel ions and water in the electroplating production line for the control of nickel wastewater pollution.

electroplating； nickel-containing wastewater； water treatment； recycling

X781.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.009

2020-06-22

2020-09-07

張博（1997—），男，碩士研究生，email：zhangb229@sjtu.edu.cn

周保學，email：zhoubaoxue@sjtu.edu.cn

上海市科學技術委員會項目（2023240500， 19DZ1208300）