封閉工藝對薄鎳耐蝕性的影響

曹鑫帥，陳云瑞，白亞慧，黃鵬艷，夏文欣，陳旭，王春霞

封閉工藝對薄鎳耐蝕性的影響

曹鑫帥，陳云瑞，白亞慧，黃鵬艷，夏文欣，陳旭，王春霞*

（南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

為提高薄鎳耐腐蝕性能，研制了一種由成膜物質、輔助成膜物質及表面活性劑復配而成的水溶性封閉劑，對碳鋼表面3 μm鎳層進行封閉處理。結果表明，以硬脂酸鈉、三乙醇胺、鉬酸鈉和十二烷基磺酸鈉等成分復配的封閉劑使薄鎳具有良好的耐蝕性；經過封閉處理以后，腐蝕電位由208 mV上升為300 mV，腐蝕電流由16.78 μA·cm-2下降至11.40 μA·cm-2，鎳表面接觸角由92.99 °增大到104.99 °，耐中性鹽霧試驗時間由0.5 h增加到5.0 h。

封閉劑；電鍍鎳層；成膜封孔；耐腐蝕性能

鍍件表面的電鍍金屬涂層在過一段時間后會發生輕微的腐蝕，根據鋁涂層沉積在燒結汝鐵硼的腐蝕行為，發現在鋁涂層的開放凹坑下的釹鐵硼中有一個大而深的腐蝕空洞，這也就說明了燒結釹鐵硼的腐蝕行為主要起源于鋁涂層開放的凹坑［1］。同樣，在電鍍金屬鎳層中，由于在電鍍過程中的基體表面狀態、陰極極化作用、鍍液中含有雜質等原因，電鍍鎳層表面必然會存在不同孔徑及一定數量的孔隙，空氣中的腐蝕介質通過孔隙與鎳層下的基體材料接觸，形成一個腐蝕金屬微電池，基體金屬作為陽極，鍍層金屬介質作為陰極［2］。為了完全封閉整個電鍍鎳層的孔隙，有多種方法：第一，可以通過增大電鍍層厚度的方法來達到減少孔隙的目的，但是電鍍層厚度增加同樣會削弱其機械性能，在尺寸等嚴格要求的情況下無法滿足使用要求，而且過厚的表層會導致鍍層結合力不好從而使電鎳鍍層極容易開裂甚至脫落［3］。第二，在鎳鍍層的表面上作金屬無機物鈍化處理，鈍化無機物處理的方法是將鍍鎳層金屬放置在亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽等有機溶液中進行鈍化處理，使鍍鎳層金屬表面生成一層致密穩定的金屬鈍化無機物膜，從而大大提高金屬基件材料的耐腐蝕性能。傳統的鉻酸鹽無機物鈍化工藝雖然對鉻酸鹽具有較好的無機物鈍化處理效果，但鉻具有較大的化學毒性且容易致癌，又嚴重地污染了環境，目前，很多國家已開始嚴格控制其使用［4］。第三，用有機涂料對鍍鎳層的金屬進行封孔處理，但有機涂料不耐高溫，穩定性不好，容易受熱分解［5］。第四，用鎳鍍層化學無機物置換的方法來有效降低鎳鍍層的孔隙率，提高材料的性能，但此類方法往往需要多次的化學置換，且對鍍液有一定的要求，具有一定的局限性。第五，通過封閉劑封孔處理，利用復配緩蝕劑在鍍鎳層表面形成一層致密膜來覆蓋孔隙，此封閉劑封孔處理可細分為有機物-無機物復合封閉處理、溶膠-凝膠法封閉處理、水溶性封閉劑處理等。

電鍍鎳層由于其優良的性能而被廣泛應用，但其表面存在孔隙，且孔隙率的大小對鍍層耐蝕性能有很重要的影響，以致其放置一段時間后會出現腐蝕現象，且在鍍鎳層表面通孔的現象較為嚴重，要使基本上沒有孔隙必須鍍上超過25 μm的鍍層，但過厚的鍍層會影響基件的使用狀態，且鍍層更容易脫落。對于如何解決電鍍鎳層的腐蝕現象，已經成為一個國內外研究的課題。所以研究電鍍后的封孔方法，對鍍層孔隙進行封閉處理，來提高鍍層耐蝕性能是至關重要的。

目前人們已普遍認可鉬酸鹽、植酸等物質在防腐蝕處理中的效果，但單獨使用這些物質進行處理其效果一般達不到要求，這是因為其單獨使用時形成的鈍化膜不足以致密地覆蓋在碳鋼的表面，從而使緩蝕效率較低。而鉬酸鹽與多種緩蝕劑聯合使用時能發生顯著的協同效應而有效地抑制碳鋼孔蝕等。本文在新型有機物-無機物復合封孔處理的基礎上，利用硬脂酸鈉優良的成膜性能、鉬酸鈉和三乙醇胺較好的協同作用及十二烷基磺酸鈉表面活性劑等設計出一種環境友好、防腐蝕性能良好的水溶性封閉劑配方，通過鉬酸鈉等堵住鍍層中的孔洞以及在鍍層表面形成一層吸附膜的原理來提高薄鎳耐蝕性。

1　實驗

1.1　實驗材料

本實驗使用的是50 mm×50 mm的B級A3碳素結構鋼作為基體材料，其成分如表1所示［6］。

表1B級A3碳素結構鋼化學成分

Tab.1　Chemical composition of Grade B A3 carbon structural steel

1.2　薄鎳封閉處理

工藝流程：酸洗→打磨→自來水洗→化學除油→自來水洗→酸活化→自來水洗→去離子水洗→電鍍→自來水洗→去離子水洗→吹干→性能測試。鍍液配方及參數如下表2所示。

表2電鍍鎳配方及工藝參數

Tab.2　Formula and process parameters of nickel electroplating

封閉處理：封孔處理液由飽和硬脂酸鈉（配制時通常加10 g）、6 g/L三乙醇胺、2.5 g/L十二烷基磺酸鈉、3g/L鉬酸鈉等緩蝕劑復配而成。將純水1 L加熱到60 ℃，加入十二烷基磺酸鈉攪拌溶解，然后加入過量的硬脂酸鈉10 g，攪拌10 min使溶液混合均勻，溫度降到40 ℃后加入三乙醇胺，鉬酸鈉5 g，攪拌溶解，冷卻后過濾出未溶解的硬脂酸鈉即可。將配制好的封閉溶液加熱到50 ℃左右，然后放入經測量平均厚度約為3 μm的鍍鎳試片，5 min后取出封閉好的試片即可。

1.3　電鍍鎳層性能表征

鍍層厚度測定：利用DT-156涂層測厚儀對試片的上、中、下三個位置分別測定鍍層厚度并取平均值，所測電鍍鎳試片的厚度要求為3 μm。

鍍層表面接觸角測定：利用JC2000C1接觸角測試儀分別對經封閉處理和未經處理試片進行表面接觸角的測量。

中性鹽霧試驗：利用STC-T806C鹽霧試驗機把試片置于連續加速腐蝕氣氛中暴露一定的實驗周期，對其進行腐蝕模擬試驗，將試片依次放置在箱內并做好標記。在鹽霧試驗過程中對測試樣品進行連續噴霧，每隔15 min觀察一次［7］。

孔隙率測試：按QBT 3823-1991標準測試孔隙率，本實驗將同一試片分為兩部分，一部分在試片表面貼置浸有檢驗溶液（10 g/L鐵氰化鉀，20 g/L氯化鈉的水溶液）的試紙（貼置5 min），而另一部分不做任何處理，通過對比試片反應現象從而確定鎳層孔隙封閉情況。

電化學測試：利用RST5200型電化學工作站測量電鍍鎳層封閉處理前后的塔菲爾曲線和電位時間曲線，采用常見的三電極體系，其中選用鉑電極作為輔助電極，選用飽和甘汞電極作為參比電極，選用鎳電極作為工作電極（1 cm2），在H管中選用3.5 wt%的NaCl溶液作為腐蝕介質，工作溫度為室溫。

2　結果與分析

2.1　電位-時間曲線

通過電化學工作站測得封閉前后的電位時間曲線，如圖1所示。對穩定電位進行比較分析，從圖1中可以看出，電位值由-599 mV變為-549 mV，經封閉處理的試片電位值比未封閉處理的更正，其自腐蝕傾向降低，表明封閉鍍層表面形成了一層吸附膜，耐蝕性提高。

2.2　Tafel曲線測試

將已電鍍3 μm左右薄鎳層的合格試片分為經封閉處理和不經封閉處理的兩組試樣，然后對試片進行電化學測試的前處理，通過電化學工作站測試其開路電位和Tafel曲線，獲得的Tafel曲線如下圖2所示。從圖2中可以看出，與未處理的電鍍鎳相比，封閉之后的薄鎳腐蝕電位由208 mV變為300 mV，電位向正向移動。未處理試片的腐蝕電流為16.78 μA·cm-2，而經封閉處理后，試片腐蝕電流下降到11.40 μA·cm-2，腐蝕速率變慢，可見封閉后薄鎳的耐蝕性能優于未封閉的鍍鎳層。

2.3　孔隙率的測定

電鍍鎳表面孔隙會直接影響鍍層的耐腐蝕性能，孔隙越多，鍍層與基體材料形成的腐蝕微電池越多，故越易被腐蝕。如下圖3為孔隙率測定結果，可以看到未經處理試片（如圖3中a）綠色斑點非常密集，說明檢驗溶液與基體金屬發生反應，綠色斑點越多證明孔隙越多。而經封閉處理試片（如圖3中b）幾乎沒有反應綠點，說明孔隙明顯消失，經封閉處理后試樣表面的孔隙被成功封閉，薄鎳耐腐蝕性能得以提高。

圖1　電位-時間曲線

圖2　Tafel曲線

2.4　接觸角的測試

圖4為電鍍薄鎳試片和經封閉處理后電鍍薄鎳試片的表面接觸角測量圖，從圖4中可以看到經封閉處理后的試片（如圖4中b）比未經處理的試片（如圖4中a）表面接觸角更大，其接觸角從92.99 °增大到104.99 °，電鍍鎳層表面狀態變得更加不潤濕，說明其表面形成一層疏水性吸附膜，而疏水性增強可使得腐蝕介質不易吸附在鍍層表面。有實驗證明金屬經過疏水化改性后，可降低其發生腐蝕傾向，顯著提高其耐蝕性［8］。因此，通過比較封閉處理前后薄鎳表面接觸角的差值，可以推斷在封閉后試片的耐腐蝕性能有一定的提高。

2.5　鍍層鹽霧實驗

在電鍍薄鎳層表面有很多不同孔徑以及一定數量的孔隙，因此基體容易與外界直接接觸，就會增快基體材料的腐蝕速度，達不到保護的效果；因此需要將鍍好薄鎳層的試片浸入到封閉劑中并浸泡一定的時間，使鎳層表面能夠形成一層保護膜并將鍍層中的孔隙堵住，從而達到阻止基體材料與外界環境接觸的目的，進而保護基體材料［9］。圖5為鹽霧試驗結果對比，未經過封閉處理的試樣在中性鹽霧中浸泡0.5 h后表面即出現黃褐色腐蝕產物，如下圖5中（a），可明顯看出鍍鎳層通孔比較多且完全不具備疏水性（腐蝕介質更容易與基體金屬接觸）使得薄鎳很快被腐蝕；而經過復合封閉劑處理后的試樣表面5.0 h后方才會出現腐蝕產物，如下圖5中（b），與未經處理試樣比較可以看出鍍鎳層通孔明顯消失及其表面疏水性好，可進一步阻礙與腐蝕介質的接觸。說明在封閉處理以后，試樣的耐腐蝕性能提高十分顯著。

圖3　孔隙率測試對比

圖4　接觸角的測試對比

圖5　鹽霧試驗結果對比

3　結論

（1）以硬脂酸鈉、三乙醇胺、鉬酸鈉和十二烷基磺酸鈉等成分復配的封閉劑，通過孔隙率測試和中性鹽霧試驗可以發現該復合封閉劑的封孔能力優良，薄鎳耐蝕能力得到大幅度提高。

（2）薄鎳層經封閉處理后，表面電極電位由-599 mV變為-549 mV；腐蝕電位從208 mV上升到300 mV，由此可知其腐蝕傾向減弱；腐蝕電流從16.78 μA·cm-2下降至11.40 μA·cm-2，因此腐蝕速率減慢。鎳層表面接觸角由92.99 °增大為104.99 °，發現薄鎳表面潤濕性變差，吸附性能得到改善，具有優良的疏水性，從而提高了薄鎳耐蝕性能。

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Effect of Sealing Process on Corrosion Resistance of Thin Nickel

CAO Xinshuai， CHEN Yunrui， BAI Yahui， HUANG Pengyan， XIA Wenxin， CHEN Xu， WANG Chunxia*

（School of Materials Science and Engineering， Nanchang Hangkong University， Nanchang 330063， China）

In order to improve the corrosion resistance of thin nickel， a water-soluble sealant consisting of film-forming substance， auxiliary film-forming substance and surfactant was developed to seal the 3 μm nickel layer on the surface of carbon steel. The experimental results showed that the sealing agent compounded with sodium stearate， triethanolamine， sodium molybdate and sodium dodecyl sulfonate made the thin nickel with good corrosion resistance. After sealing treatment， the corrosion potential increased from 208 mV to 300 mV， the corrosion current decreased from 16.78 μA·cm-2to 11.40 μA·cm-2， the contact angle of the nickel surface increased from 92.99 ° to 104.99 °， and the neutral salt spray resistance test time increased from 0.5 h to 5.0 h.

sealing agent； nickel electroplating layer； film-forming and sealing； corrosion resistance

TQ153.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.007

2020-06-02

2020-09-29

曹鑫帥（1996—），男，碩士，email：1059840549@qq.com

王春霞，email：wcx95@163.com