電流密度對超疏水Ni-MoS2-Al2O3復合鍍層潤濕性的影響

田佩佩，牛宗偉*，劉可峰，李麗，王旭，柳健

電流密度對超疏水Ni-MoS2-Al2O3復合鍍層潤濕性的影響

田佩佩1，牛宗偉1*，劉可峰2，李麗1，王旭1，柳健1

（1.山東理工大學 機械工程學院，山東 淄博 255049； 2.勝利油田金島實業有限責任公司勝島石油機械廠，山東 東營 257231）

針對腐蝕介質對不銹鋼表面的點蝕問題，以304L不銹鋼為基體，通過復合電沉積方法制備超疏水Ni-MoS2-Al2O3復合鍍層，探究不同電流密度對表面形貌、元素含量和潤濕性的影響，并與純鎳涂層進行比較。結果表明：當加入MoS2和Al2O3顆粒后，鎳的成核過程發生變化，鍍層表面含有大量團簇狀的微納米球凸起。在電流密度為8 A/dm2的實驗條件下，經過硬脂酸乙醇溶液改性后，接觸角的最大值為159.6 °，具有良好的疏水性、低附著力和自清潔性。且鍍層中MoS2和Al2O3顆粒含量最高，分別為5.6 %和7.1 %。

復合電沉積；超疏水表面；接觸角；電流密度

液滴與固體的接觸角大于150 °且滾動角小于10 °的表面稱為超疏水表面。自然界中，某些植物的表面和昆蟲的身體上都存在明顯的超疏水現象，比如稻葉、荷葉、玫瑰花瓣、蝴蝶翅膀等［1］。超疏水表面具有自清潔［2］、防冰凍［3］、減小阻力［4］、油水分離［5］、防腐蝕［6］等特性，被廣泛應用于船舶制造［7］、航空航天［8］、石油［5］、紡織［9］、醫療［10］等領域，并受到研究者的關注。超疏水表面的制備方法主要有刻蝕法［11］、化學氣相沉積法［12］、溶膠-凝膠法［13］、化學沉積［14］、電化學沉積［15］等。但是由于需要大型設備，制備工藝復雜，制備條件較差，很難實現工業化生產。電沉積方法避免了昂貴的設備和苛刻的反應條件，沉積速率高，還可以通過控制電沉積工藝參數來獲得優異的鍍層，可應用于工業化生產，因此受到廣大研究者們［16-20］的青睞。

不銹鋼作為基礎材料之一，具有優異的耐腐蝕性能，在工業領域內得到廣泛應用。然而不銹鋼在潮濕、酸堿鹽等工作環境下仍會發生腐蝕，這極大地限制了其應用范圍。過去的研究表明，通過改變電沉積參數，在電解液中添加表面活性劑，可以開發出多種超疏水性涂層，如Cu［17］、Ni［18］和增加不溶性顆粒的金屬復合鍍層［19-20］。微米、亞微米及納米顆粒共沉積復合涂層制備超疏水表面是重要的發展趨勢。顆粒的添加量可控制涂層表面粗糙度，從而改變涂層的疏水性。Zhao G C等［20］通過一步電沉積在軟鋼基材上制備了Ni-WS2超疏水膜層，接觸角達到158.3 °，具有良好的自清潔性和耐腐蝕性；汪驥等［21］通過納米微粒復合電沉積在船用Q235基材上制備Ni-nSiO2超疏水復合鍍層，接觸角達到159.96 °；Maharana H S等［22］成功制備電沉積Ni-MoSe2-MWCNT涂層，接觸角達到151.9 °，該涂層具有緊密的組織結構，因此具有更好的抗腐蝕性能；He Y等［23］在1020低碳鋼上制備了Ni-P-WS2復合膜層，膜層表面由微米級、亞微米級的凸起組成，接觸角達到157 °，具有較高的力學性能和摩擦性能。

Al2O3硬度高、耐磨性能優異、穩定性好，因此在增強復合涂層的機械性能及耐蝕性能方面擁有巨大的發展潛能。有的研究學者［24］已經實現Ni-P-Al2O3的共沉積，但是還沒有具備疏水特性。由于MoS2摩擦系數低，有較高的熱穩定性，被廣泛用作潤滑劑中的添加劑。因此，在涂層中加入MoS2可使所制備的涂層在潮濕和含氧環境中較長時間內保持疏水特性。本文主要研究電流密度對Ni-MoS2-Al2O3鍍層的共沉積及其性能的影響，通過改變電流密度，在基體表面構造特定微納米形貌的鍍層來制備超疏水表面，獲取最佳工藝參數，降低成本，延長使用壽命。

1　實驗

1.1　基材

基體選用304L不銹鋼，其主要成分如表1所示，基體尺寸為30 mm×20 mm×2 mm。陽極材料選用99.99 %的純鎳板，兩個電極之間的間距為30 mm，且陰極與陽極的面積為1∶2。

表1304L不銹鋼主要成分

Tab.1　main components of 304L stainless steel

1.2　實驗設備

復合電沉積實驗裝置如圖1所示，采用LW-6020KD直流穩壓電源，通過DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控制鍍液的攪拌速度及鍍液溫度，采用JJ-1/100A精密電動攪拌器分散不溶性固體顆粒，利用數顯恒溫水浴鍋HH-1保持堿洗液的溫度。實驗結束后，采用101-0電熱鼓風干燥箱對樣品進行烘干處理。

1.3　實驗原理

復合電沉積過程中，帶正電荷的MoS2、Al2O3主要通過磁力攪拌作用到達陰極表面，攪拌的機械作用是微粒向陰極遷移的主要動力，這是一種弱吸附；在電場作用下，帶正電荷的MoS2、Al2O3吸附在陰極表面上，在靜電場作用下微粒脫去水化膜與陰極表面直接接觸，這是一種強吸附，只有少量的MoS2、Al2O3微粒能完成這種從弱吸附到強吸附的轉化，同時又不斷有微粒脫落下去；MoS2、Al2O3微粒吸附的金屬Ni+進入金屬晶格，逐步被電沉積的Ni原子所埋沒而鑲嵌在鍍層之中，實驗原理如圖2所示。

1.4　鍍層制備工藝

實驗前，首先用400 #、600 #、800 #、1200 #的碳化硅砂紙拋光基體，除去基體表面氧化膜，并用丙酮、酒精超聲清洗15 min；然后在75 ℃的混合溶液（Na2CO310～15 g/L、Na2SiO310～15 g/L、NaOH 15～25 g/L、Na3PO420～35 g/L）中堿洗10 min，去除基體表面油脂，完成每一步都要用去離子水沖洗干凈；隨后將基體浸入混合溶液（HNO380～120 mL/L、HF 8～12 mL/L）中進行活化5 min，用去離子水將工件清洗干凈后進行電沉積。純鎳鍍層與復合鍍層的處理工藝完全相同，電鍍液配方及工藝如表2所示。最后將沉積后的工件放入2 %的硬脂酸乙醇溶液中超聲浸泡30 min進行表面改性，并在80 ℃下烘干2 h。

圖1　復合電沉積實驗裝置圖

圖2　復合電沉積原理圖

1.5　樣品鍍層的表征

通過quanta 250場發射環境掃描電子顯微鏡（SEM）觀測復合涂層的表面形貌，并用WJGS-010 X射線熒光儀zsx-100e分析涂層的元素組成及含量；采用OCA15EC接觸角測量儀進行水接觸角測量，所有的水接觸角用3 μL的去離子水測量，選取表面5個不同的區域進行測量，取平均值得到接觸角的數值，并檢測復合鍍層的低附著力；選用1 μm的SiC顆粒當作污染源撒在樣品表面上，將去離子水通過注射器滴在污染源上，研究鍍層表面的自清潔性。

表2鍍液成分及工藝條件

Tab.2　Bath composition and process conditions

2　結果與討論

2.1　鍍層表面形貌分析

圖3所示為不同電流密度下純鎳鍍層與復合鍍層的表面形貌。Liang J S等［25］已報道在低電流密度沉積下，陰極的極化作用較小，且沉積物的生長速率快于成核速率，因此鎳顆粒的尺寸較大，且鍍層結構松散，如圖3（a）所示。陰極的極化作用隨著電流密度的增大而增加，這為晶體的成核提供了驅動力，從而導致晶體成核的速率比晶體的生長速率更快［26］，使鍍層更加致密，如圖3（g）所示，變化比較明顯。當電鍍液中添加MoS2、Al2O3不溶性顆粒后，相對于鎳鍍層，復合鍍層的表面更加粗糙，表面形貌含有大量的團簇狀的微納米球凸起，這是由于MoS2、Al2O3顆粒與Ni一起共沉積，使Ni的成核過程發生變化。如圖3（b）、（d）、（f）、（h）、（j）所示，隨著電流密度的增大，鍍層越厚，微納米團簇的凸起越來越多。

2.2　鍍層組成

由于鍍液中顆粒的含量較少，鍍層沉積的顆粒含量較低，通過EDS點掃描檢測元素的質量百分含量過低，誤差較大，因此本實驗選用X射線熒光光譜儀（XRF）對整個樣品鍍層元素的含量進行檢測。如表3所示，在不同電流密度下Ni-MoS2-Al2O3的鍍層元素的質量百分比，表中顯示Ni、S、Mo、Al和O的存在，這一觀察證實Ni-MoS2-Al2O3復合鍍層的形成。理論上，鍍層中S、Mo只來源于顆粒MoS2，因此鍍層中MoS2沉積的質量百分比是S和Mo的質量百分含量之和。由于鍍層表面發生氧化對鍍層中O的質量百分比產生影響，鍍層中的O元素并不是全部來自Al2O3，因此不能完全通過Al和O的質量百分比之和計算鍍層中沉積的Al2O3的質量百分比，但是可以通過Al的質量百分比來分析鍍層沉積的Al2O3的變化趨勢。本實驗將沉積好的樣品及時進行處理，減少鍍層表面的氧化時間，從理論分析得到鍍層中Al2O3的沉積質量百分比可用Al和O的質量百分比之和來計算。圖4所示為不同電流密度下，復合鍍層沉積的MoS2、Al2O3的質量百分比。

圖3　不同電流密度條件下的微觀形貌

表3不同電流密度下鍍層元素的含量

由圖4可以看出，鍍層中MoS2、Al2O3顆粒的含量隨電流密度的增大而增加，但是當MoS2和Al2O3的含量達到飽和時，含量又開始下降。當電流密度為8 A/dm2時，MoS2和Al2O3的含量最高。由于電流密度的增大，通過攪拌作用，MoS2和Al2O3顆粒被輸送到陰極表面的含量增加，加快鍍液中MoS2和Al2O3的沉積速率。因此顆粒的沉積含量隨電流密度的增大而增加。如果電流密度過大，鍍液中的MoS2和Al2O3在陰極附近的含量超過了金屬Ni的還原速率［27］，大量的MoS2和Al2O3不能被Ni金屬所包裹，導致鍍層中MoS2和Al2O3的含量下降。

2.3　接觸角分析

目前通常選用含氟的化合物、有機硅化合物、烷烴類化合物以及其他低表面能的化合物對復合鍍層表面進行修飾來獲得超疏水復合鍍層。但由于含氟或硅烷產品的成本高、對環境有污染且對人體有害而不能長期使用。本實驗選用硬脂酸作為低表面能化合物對鍍層進行修飾改性，加熱時易溶解，降低成本的同時對環境友好。

硬脂酸即十八烷酸，屬于陰離子表面活性劑，其結構簡式為CH3（CH2）16COOH。從化學組成成分看，硬脂酸中包含甲基（-CH2-）和亞甲基（-CH3），-CH2-和-CH3均是擁有低表面自由能的超疏水性官能團，經過改性后，-CH2-和-CH3均成功嫁接到鍍層表面，對降低鍍層表面的自由能發揮著關鍵作用［28］；從結構上來看，一端是親水羧基（-COOH），與鍍層表面的羥基（-OH）發生化學鍵合，形成共價鍵。另一端是疏水烷烴長鏈結構，活性強，易降低共價鍵結合部位的表面能，使鍍層表面有機化［29］。從而成功在鍍層上構建了超疏水表面。

圖4　不同電流密度下復合鍍層中MoS2和Al2O3的質量百分比

圖5所示為不同電流密度下，純鎳鍍層與復合鍍層的水接觸角。結果表明，純鎳鍍層與復合鍍層的接觸角隨電流密度的增大而增加，由于表面粗糙度是固體表面潤濕性的原因之一，電流密度越大，陰極極化作用越大，表面越粗糙，疏水性越好。在純鎳鍍層中，通過不同的電流密度沉積時，經硬脂酸乙醇溶液浸泡后，接觸角分別達到92 °、115 °、138 °、152 °、148 °。當加入不溶性固體顆粒MoS2和Al2O3后，復合鍍層表面出現大量的團簇狀的微納結構，經硬脂酸乙醇溶液浸泡后，接觸角分別增加至152.8 °、155.8 °、157.0 °、159.6 °、156.0 °。

2.4　低附著力分析

復合鍍層超疏水表面的性能測試過程如圖6（a～d）所示，選用電流密度為8 A/dm2制備的樣品進行測試，加入3 μL的水滴，并對紅色圓圈部分進行比較。液滴接觸到鍍層表面時受到壓應力，當往下拉樣品的同時，懸浮在注射器上的液滴很難被拉到鍍層表面上，液滴完全脫離鍍層表面，并保持原狀［20］。證實復合鍍層具有較強的抗黏性和較低的附著力。而圖6（e-f）液滴更傾向于黏附在鎳鍍層上。

圖5　不同電流密度條件下鍍層的接觸角

圖6　鍍層表面性能測試過程

2.5　自清潔性

自清潔性是超疏水表面的重要特性，圖7所示為裸碳鋼表面（a）與超疏水復合涂層（b）自清潔性的對比。首先將待測樣品與水平平面構成一定的傾斜角度，并將去離子水滴在含有污染源的樣品上。當液滴滴在裸碳鋼表面時，液滴黏附在樣品表面上。而復合涂層的液滴由于低附著力的作用，滾動時將污染源沾黏帶走，達到自清潔作用，保護材料表面不被污染源所腐蝕。

圖7　自清潔性對比

3　結論

（1）通過低成本的復合電沉積技術，并用硬脂酸乙醇溶液對表面進行修飾，在304L不銹鋼表面成功制備Ni-MoS2-Al2O3超疏水復合鍍層。

（2）探究不同電流密度對接觸角的影響，當電流密度為8 A/dm2時，接觸角的最大值為159.6 °，具有良好的疏水性、低附著力與自清潔性。

（3）掃描電鏡圖像顯示，隨著電流密度的增大，鍍層越厚，鍍層表面團簇的微納米結構越多，越致密。鍍層中MoS2和Al2O3顆粒的含量隨電流密度的增大而增加，但是當MoS2和Al2O3的含量達到飽和時，鍍層中顆粒含量又開始下降，當電流密度為8 A/dm2時，MoS2和Al2O3的含量最高，分別為5.6 %和7.1 %。

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Effect of Current Density on Wettability of Superhydrophobic Ni-MoS2-Al2O3Composite Coating

TIAN Peipei1， NIU Zongwei1*， LIU Kefeng2， LI Li1， WANG Xu1， LIU Jian1

（1.College of Mechanical Engineering， Shandong University of Technology， Zibo 255049， China；2.Shengdao Petroleum Machinery Factory of Shengli Oilfield Jindao Industry Co. Ltd.， Dongying 257231， China）

In order to solve the pitting corrosion problem of stainless steel in corrosive medium， superhydrophobic Ni-MoS2-Al2O3composite coating was prepared by composite electrodeposition on 304L stainless steels. The effects of different current density on the surface morphology， element content and wettability were explored and compared with that of pure nickel coating. The results showed that the nucleation process of nickel changed with the addition of MoS2and Al2O3particles， and the surface of the coating was composed of clusters of micro and nano spheres. The contact angle reached 159.6 ° at the current density of 8 A/dm2after the coating was modified by stearic acid ethanol solution. And the coating had good hydrophobicity， low adhesion and self-cleaning. The contents of MoS2and Al2O3particles in the coating were the highest， which were 5.6 % and 7.1 %， respectively.

composite electrodeposition； superhydrophobic surface； contact angle； current density

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.003

2020-07-22

2020-10-21

田佩佩（1995—），女，碩士研究生，email：tpp15615633536@163.com

牛宗偉，email：niuzongwei@sdut.edu.cn

國家自然科學基金資助項目（51775321）；山東省自然科學基金資助項目（ZR2015EM053）；山東理工大學黃河三角洲研究院創新研究基金資助項目