不銹鋼雙極板耐腐蝕涂層制備及性能

楊金夢，柳小祥，畢俊，劉高陽，王新東

不銹鋼雙極板耐腐蝕涂層制備及性能

楊金夢，柳小祥，畢俊，劉高陽*，王新東*

（北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083）

采用室溫恒壓電化學氮化技術在316L不銹鋼表面成功制備了氮化涂層。通過X射線光電子能譜（XPS）、電化學阻抗（EIS）、動電位極化和接觸角測量等方法對涂層的組成、疏水性和耐腐蝕性進行了分析。結果表明：涂層表面主要由鉻的氧化物和混合氮化物（CrN+Cr2N）組成。氮化不銹鋼接觸角由改性前的76.2 °提高到106.7 °，腐蝕電位較裸鋼提高了530 mV，腐蝕電流密度下降了3個數量級，說明氮化涂層能夠有效保護不銹鋼基底免受腐蝕。此外，在模擬PEMFC陰極環境中進行了10 h的恒電位極化測試，腐蝕電流密度小于1 μA cm-2，驗證了涂層長期的穩定性。

質子交換膜燃料電池；316L不銹鋼雙極板；表面改性；電化學氮化；耐腐蝕性能

質子交換膜燃料電池（PEMFC）因其能量轉換效率高、啟動快、操作溫度低、無污染而受到廣泛關注。其中雙極板是PEMFC重要部件之一，起著將燃料與氧氣分配到陽極和陰極，支撐膜電極組件，收集并傳導電流的作用。目前，由于金屬材料優良的物理和機械性能，已取代石墨材料廣泛用于雙極板。然而在PEMFC特定的工作環境中，金屬雙極板容易發生嚴重的腐蝕或溶解，腐蝕產生的鐵離子會污染質子交換膜和鉑催化劑，導致燃料電池的輸出功率降低［1-2］。為了提高不銹鋼的耐腐蝕性，很多研究者進行了不銹鋼表面氮化改性［3-4］。熱氮化和等離子氮化是最常規的氮化方法，但存在加工成本高、能耗高、溫度高等缺點。電化學氮化是一種低能耗、低溫的經濟有效的方法，具有與熱氮化和等離子氮化相同的性能。

本文采用恒電位法，在0.1 mol/L HNO3和0.5 mol/L KNO3的水溶液中對316L不銹鋼進行了電化學氮化實驗。在模擬PEMFC工作環境中，采用EIS、動電位和恒電位極化對涂層耐腐蝕性進行了評估。此外，對涂層表面元素化學狀態和親疏水性能分別進行了XPS和接觸角測試。

1　實驗

1.1　材料及方法

市售316L不銹鋼的化學組成成分如表1所示。不銹鋼基底尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。電化學氮化前對不銹鋼進行前處理：在乙醇、丙酮的混合液中超聲清洗10 min以去除表面油污及附著物，然后在一定比例的磷酸和硫酸混合溶液中進行電化學拋光，再酸浸和活化。每個步驟完成后都要用去離子水沖洗，具體步驟詳見文獻［5］。采用傳統的三電極體系，不銹鋼作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，石墨作為對電極進行電化學氮化實驗。在室溫下，利用恒電位技術在含有0.1 mol/L HNO3和0.5 mol/L KNO3的水溶液中電化學生成氮化層并沉積在316L不銹鋼基體上。在前期試驗中，筆者分別采用不同的陰極電壓和不同持續時間進行了氮化實驗。其中，最佳的氮化涂層是在-0.65 V氮化4 h。因此，采用該條件下的結果與裸鋼進行了對比。

表1316L不銹鋼化學成分

Tab.1　Chemical composition of 316L stainless steel

1.2　微觀結構和成分分析

采用JSM-7100F型號掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氮化涂層的表觀形貌。X射線光電子能譜（XPS）用來分析氮化涂層表面組成，XPS（AXIS ULTRADLD）由島津集團Kratos公司生產，工作功率為150 W，采用單色化Al靶的X射線源（1486.6 eV）。

1.3　電化學性能測試

0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-作為電解質溶液模擬PEMFC工作環境。電化學性能測試采用傳統的三電極體系在VMP2電化學工作站進行，改性不銹鋼為工作電極，石墨為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。文中所有電壓無特殊說明均相對于飽和甘汞電極。氮化樣品先浸入電解質溶液中40 min獲得穩定開路電壓（OCP）。然后以10 mV振幅從頻率0.01 Hz至100 kHz進行電化學阻抗譜測試，使用ZSimpwin軟件對測試結果進行擬合。設置0.333 mV/s的掃描速度，0.1 V（vs. OCP）至0.65 V（vs. SCE）的掃描電壓進行動電位極化測試。恒電位極化測試中，采用恒溫水浴鍋控制溫度70 ℃，極化期間向電解質溶液中通入氧氣來模擬PEMFC陰極環境。

1.4　接觸角研究

采用JY-PHa接觸角測量儀測試裸鋼和氮化不銹鋼的親疏水性。具有高疏水性的雙極板有利于將燃料電池堆中的水分去除，在燃料電池水管理系統中非常關鍵。

2　結果與討論

2.1　電化學氮化

圖1為電化學氮化前后不銹鋼表面形貌圖。經過前處理工藝而未經氮化的不銹鋼在掃描電鏡下只呈現出光滑平整的表面，但經過氮化處理的不銹鋼表面會出現晶界，涂層均勻且致密，且表面呈現銀灰色，這是氮化鉻相的特征顏色。在電化學氮化過程中，由于施加的負電位的影響，溶液中的硝酸根離子會吸附在基底表面（反應（1）），然后被還原為氮原子，最終形成金屬氮化物和銨根離子，如反應（2）和（3）所示。氮化過程中，隨著時間的推移，負電荷越來越多，析氫副反應也會越來越嚴重，如反應（4）所示。樣品表面吸附的硝酸根被認為是316L不銹鋼電化學氮化反應的氮源。實際上，在實驗過程中確實觀察到氣體的析出。此外，高負電荷的基底也將導致表面氧化物的形成。

式中：NO3-adsM為吸附的硝酸鹽；NM為金屬氮化物。

2.2　XPS 研究

圖2（a）為氮化316L不銹鋼Cr 2p3/2的XPS擬合光譜。在576.8 eV的較大峰值屬于Cr2O3中的Cr-O鍵，這與之前報道的Cr2O3的結合能（576～577.1 eV）相吻合［6-8］。在578.2～578.9 eV范圍內的結合能對應于CrO3中的Cr-O鍵。574.3～575.5 eV的結合能值證實了因電化學氮化產生的氮化物（CrN+Cr2N）的存在。另一個在574.1 eV的小峰屬于金屬鉻。通過擬合曲線的面積計算氧化物與氮化物的比例為7.5∶1，氧化物的含量遠遠多于氮化物的含量，說明表面涂層很可能是氮與氧化物結合，且氧化物占主導位置。圖2（b）為氮化不銹鋼Fe 2p3/2的XPS擬合光譜。711.6 eV和709.4 eV的特征峰分別屬于Fe-O鍵中的Fe2O3和FeO，在706.7 eV的特征峰屬于金屬鐵。707.8～708.2 eV的小峰對應于FeN［9-10］。在氮化不銹鋼中，氮化鐵的化合物與氮化鉻共同存在，但氮化鐵化合物對于提高不銹鋼耐蝕性發揮的作用很小。在圖2（c）的N 1s擬合光譜中，可以看到兩個擬合峰。CrN的結合能值為396.3～396.6 eV，Cr2N的結合能值為397.1～397.6 eV，因此，結合能為396.8 eV的擬合峰對應于金屬氮化物。399.8 eV的峰值表明在表面存在NH3，這是因為金屬氮化物與電解質中的吸附水發生反應，NH3的存在及其結合能與之前報道的一致［11-13］。O 1s的XPS擬合光譜在圖2（d）中。在530 eV處的特征峰屬于金屬氧化物，另一個特征峰為氫氧化物［14］。

2.3　EIS研究

圖2　電化學氮化316L不銹鋼的XPS光譜

為了評估涂層耐蝕性，對未處理和氮化不銹鋼進行了圖3（a）和（b）的EIS研究。在尼奎斯特圖中，氮化不銹鋼在低頻處的半圓直徑大于裸鋼的半圓直徑，表現為較高的電荷轉移電阻（ct），這是因為涂層表面較少的缺陷以及形成的更為穩固且致密的鈍化膜，能夠抵抗電解質溶液中像SO42-、F-等腐蝕性離子的侵蝕［15］。在波德相位角圖中，由于局部表面缺陷，氮化不銹鋼在高頻部分的相位角與裸鋼重合，中頻部分的相位角大約為90 °，和理想電容器接近。而在低頻區域，氮化樣品相位角雖然有所下降，但依然高于未處理不銹鋼，這是因為不銹鋼表面由于沒有氮化層的保護而被快速溶解，導致其較高的腐蝕速率。在波德阻抗圖的低頻區域，可以明顯看出氮化樣品阻抗值高于未處理的不銹鋼，表明氮化涂層會使不銹鋼耐蝕性升高。未處理和氮化不銹鋼等效電路圖分別為圖3（c）和（d）。其中，s為參比電極和工作電極之間的溶液電阻，CPEdl為雙層電容，ct為基底/涂層界面的電荷轉移電阻，CPEcoat和coat分別為涂層電容和電阻。根據等效電路擬合的EIS參數如表2所示。從表2中可以看出，氮化不銹鋼高的ct值和低的電容值都說明在PEMFC工作環境中，涂層能保護基底免受腐蝕。

圖3　未處理和氮化不銹鋼的EIS和等效電路圖

2.4　動電位極化研究

未處理和氮化不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-溶液中的動電位極化曲線如圖4所示，由Tafel擬合得到的腐蝕電位（corr）和腐蝕電流密度（corr）列于表3。由表3可以看到，316L不銹鋼腐蝕電位是-288.209 mV，腐蝕電流密度為24.696 μA·cm-2，而氮化不銹鋼腐蝕電位是241.192 mV，腐蝕電流密度為0.042 μA·cm-2。

由于不銹鋼表面氮化層的沉積，其腐蝕電位值較裸鋼提高了約530 mV，腐蝕電流密度下降了大概3個數量級，能夠有效減少電解質溶液中腐蝕性離子侵入基底。氮化不銹鋼的保護效率（PE）由公式（5）確定。其中，ocorr和corr分別為未處理和氮化不銹鋼的腐蝕電流密度。氮化不銹鋼的保護效率達到了99.83 %，進一步證實了氮化涂層能夠提高不銹鋼基底的耐腐蝕性。

表2等效電路擬合后未處理和氮化不銹鋼的EIS參數

Tab.2　EIS parameters of untreated and nitrided stainless steels obtained by equivalent circuit fitting

圖4　未處理和氮化不銹鋼的動電位極化曲線

表3Tafel擬合后未處理和氮化不銹鋼的耐蝕性參數

Tab.3　Corrosion resistance parameters of untreated and nitrided stainless steel obtained by Tafel fitting

2.5　恒電位極化研究

圖5展示了未處理和氮化不銹鋼在模擬PEMFC陰極環境中的10 h恒電位極化測試結果（0.6 V vs. SCE，0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-，鼓吹氧氣，70 ℃）。從圖5中可以看出，未處理不銹鋼在初始階段電流密度值急劇下降，最后穩定在41.65 μA·cm-2。然而，氮化不銹鋼的腐蝕電流密度在很短時間內達到穩定，且在經歷10 h的腐蝕測試期間，腐蝕電流密度值幾乎保持不變，穩定在0.26 μA·cm-2，與裸鋼腐蝕電流密度值相比，下降了大概2個數量級。這表明氮化不銹鋼在PEMFC陰極環境中發生的腐蝕少，能夠降低基底的腐蝕速率，同時滿足能源部對車用燃料電池雙極板耐腐蝕性（corr≤1 μA·cm-2）的要求，驗證了涂層長期穩定性。

圖5　未處理和氮化不銹鋼在模擬PEMFC陰極環境中的恒電位極化曲線

2.6　接觸角研究

接觸角大小可以反應材料的親疏水性能，大于90 °為疏水性，小于90 °為親水性。圖6展示了未處理和氮化不銹鋼的水接觸角。316L不銹鋼的水接觸角為76.2 °，很明顯是親水性，表面能低，容易被潤濕。氮化不銹鋼的水接觸角為106.7 °，表面能高，表現出疏水性，這可能與表面平整性及氮的含量有關，高的水接觸角有助于燃料電池內部水的排出，改善水熱管理系統，提高其工作效率。

圖6　未處理和氮化不銹鋼的水接觸角

3　結論

在0.1 mol/L HNO3+0.5 mol/L KNO3溶液中，采用三電極體系，石墨為對電極，飽和甘汞為參比電極，通過在316L不銹鋼上施加-0.65 V陰極電位4 h獲得氮化涂層，并對該涂層進行各項性能測試，得到如下結果：

（1）涂層表面的氮化物以NH3和混合氮化物（CrN+Cr2N）的形式存在。由于氧化物的量大約為氮化物的7.5倍，稱其為嵌氮的氧化物涂層更為合理。

（2）動電位極化和恒電位極化測試都表明，改性不銹鋼自腐蝕電流密度減小，耐蝕性提高。EIS結果也證實了氮化膜具有較高的電荷轉移電阻（ct），能夠降低基底的腐蝕速率。

（3）氮化不銹鋼高的水接觸角表現出疏水性能，利于質子交換膜燃料電池工作條件。電化學氮化對金屬雙極板改性具有很重要的參考價值。

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Preparation and Properties of Corrosion Resistance Coating on Stainless Steel Bipolar Plate

YANG Jinmeng， LIU Xiaoxiang， BI Jun， LIU Gaoyang*， WANG Xindong*

（School of Metallurgy and Ecological Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China）

The nitrided coating on 316L stainless steel was successfully prepared by room temperature potentiostatic electrochemical nitridation. The composition， hydrophobicity and corrosion resistance of the coatings were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， potentiodynamic polarization and contact angle measurement. The results showed that the coating surface was mainly composed of chromium oxide and mixed nitride （CrN + Cr2N）. Moreover， the contact angle of nitrided stainless steel was increased from 76.2 °before modification to 106.7 °， the corrosion potential was increased by 530 mV and the corrosion current density was decreased by three orders of magnitude， which indicated that the nitrided coating could effectively protect the stainless steel substrate from corrosion. In addition， the potentiostatic polarization test was conducted for 10 h in a simulated PEMFC cathode environment， and the corrosion current density was less than 1 μA?cm-2， which verified the long-term stability of the coating.

proton exchange membrane fuel cell； 316L stainless steel bipolar plate； surface modification； electrochemical nitridation； corrosion resistance

TQ153.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.002

2020-06-12

2020-09-04

楊金夢（1994—），女，碩士研究生，email：1126372185@qq.com

劉高陽，email：liugy@ustb.edu.cn；王新東，email：battery@ustb.edu.cn

國家重點研發項目（2018YFB1502403）