聚羧酸減水劑的合成與分散吸附性能研究

林艷梅

（科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門 361101）

聚羧酸減水劑（PCE）具有摻量低、高減水、高保坍、分子結構調控性強等特點，PCE結構受合成因素影響較大，而PCE的分子結構，如主鏈聚合度、側鏈種類、長度、接枝密度又決定PCE在水泥環境中的分散性和界面吸附狀態。Ran Q P等[1]研究發現，PCE的吸附量和分散性受側鏈密度影響較大。Winnefeld F等[2]、Zingg A等[3]研究發現，小的側鏈密度有利于提高PCE分子的初始吸附量，從而降低水泥漿體的屈服應力，提高混凝土的工作性能。Ferrari G等[4]研究發現，PCE帶電基團的電荷密度與減水劑分子的吸附性能及分散性成正比關系。因此，PCE分子要達到理想的混凝土應用性能，必須通過最佳的合成條件控制PCE的側鏈接枝密度、主鏈聚合度，使兩者達到平衡最佳值。

PCE在水泥顆粒上發生吸附是PCE與水泥相互作用的基礎，水泥顆粒的表面電特征、表面水化膜層和水化速率等一系列表面物理化學性質受到PCE吸附的影響，探究一系列水泥-PCE的物理化學現象及其變化規律有利于揭示PCE的作用機理。本研究通過水泥吸附量及流動度測試分析，考察了不同合成因素對PCE分散性和吸附性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

聚醚大單體（TPEG）：相對分子質量為2400，工業級；過硫酸銨、丙烯酸（AA）、次磷酸鈉、巰基乙酸、氫氧化鈉溶液，均為工業級；水：去離子水，自制。

（2）測試原材料

水泥（C）：閩福P·O52.5；水：自來水。

1.2 聚羧酸減水劑的制備方法

在四口瓶中加入TPEG，采用水溶液中自由基共聚的方法，向四口燒瓶中分別滴加過硫酸銨、丙烯酸、次磷酸鈉、巰基乙酸的水溶液，在60℃下共聚3 h，反應后再保溫1 h左右，將反應產物冷卻后用氫氧化鈉溶液中和至pH值為7.0，即得聚羧酸減水劑（PCE）。

1.3 性能測試與表征

（1）水泥凈漿流動度測試

參照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試，水膠比為0.29，減水劑折固摻量為0.1%。

（2）水泥吸附量測試

按水膠比為0.3稱取水和水泥，摻入濃度為2.5 g/L的減水劑溶液，水泥吸附量測試采用艾力蒙塔貿易（上海）有限公司的Vario TOC總有機碳分析儀。配制濃度為2.5 g/L的減水劑溶液作為空白對比樣，空白對比樣與吸附后樣品中有機碳含量的差值為減水劑在水泥的吸附量。

2 實驗結果與討論

2.1 酸醚比對PCE吸附和分散性能的影響

AA中的羧基為強極性基團，PCE發揮分散作用和減水作用依賴于羧基，羧基基團兼具保坍和緩凝作用[5]。固定其他合成工藝參素不變，考察酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]對PCE吸附、分散性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 酸醚比對PCE吸附和分散性能的影響

從圖1可以看出，隨著酸醚比的增大，PCE的分散性隨之提高，酸醚比從3.2增大到4.27時，摻減水劑水泥凈漿流動度從218 mm增大到242 mm。這是由于，丙烯酸是PCE聚合反應的活性單體之一，其主要作用是在PCE分子結構中引入更多的羧酸基團，增多的羧酸基團可使PCE分子更容易錨固在水泥顆粒表面，使聚醚大單體長側鏈更好地發揮空間位阻作用，從而使得水泥凈漿流動度增大，最終實現減水的目的。但對于吸附性能而言，酸醚比并不是越大越好，當酸醚比增大到一定程度時，PCE的吸附性能基本保持在一個平穩狀態，當酸醚比為3.72時，PCE的吸附量最大。

2.2 氧化劑用量對PCE吸附和分散性能的影響

本聚羧酸減水劑的合成屬于自由基聚合，其中引發體系起到重要作用。在制備PCE的過程中，引發體系可以有效降低反應體系的活化能，加快聚合速率，同時可以使反應在較低溫度下進行。聚羧酸減水劑合成常用的氧化劑為雙氧水、過硫酸鹽等，常用的還原劑為次磷酸鹽、亞鐵鹽、抗壞血酸等。本研究選用的氧化還原體系為過硫酸銨-次磷酸鈉。

在酸醚比為4.27條件下（下同），固定其他合成條件不變，考察氧化劑過硫酸銨用量[n（過硫酸銨）∶n（TPEG）]對PCE吸附和分散性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 過硫酸銨用量對PCE吸附和分散性能的影響

從圖2可以看出，隨著過硫酸銨用量的增加，PCE的吸附和分散性均先提高后降低。當n（過硫酸銨）∶n（TPEG）=0.06時，PCE的吸附量最大，過硫酸銨用量繼續增大，PCE的吸附性能略微下降，而后保持一個平穩狀態；當n（過硫酸銨）∶n（TPEG）=0.07時，PCE的分散性最佳，摻減水劑凈漿流動度為243 mm。

PCE的分子質量隨著氧化劑用量的增加而增大，鏈的過分增長會降低分子鏈主鏈的柔順性，從而降低減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性，導致水泥的分散性隨之下降。因此，可通過控制PCE的分子質量以及聚合度保持在合理范圍內，使高分子PCE的水泥凈漿分散性和吸附性達到最佳。

2.3 還原劑用量對PCE吸附分散性能的影響

在n（過硫酸銨）∶n（TPEG）=0.07條件下（下同），固定其他合成工藝參數不變，考察還原劑次磷酸鈉用量[n（次磷酸鈉）∶n（TPEG）]對PCE吸附和分散性能的影響，結果如圖3所示。

圖3 次磷酸鈉用量對PCE吸附和分散性能的影響

從圖3可以看出：隨著次磷酸鈉用量的增加，PCE的吸附性能基本呈下降趨勢，但當吸附量下降到一定程度后，保持在一個平穩的狀態，當n（次磷酸鈉）∶n（TPEG）=0.17時，PCE的吸附量最大；PCE的分散性隨次磷酸鈉用量的增加而下降，當n（次磷酸鈉）∶n（TPEG）從0.17增大到0.50時，摻減水劑水泥凈漿流動度從238 mm減小到223 mm。這是因為，PCE的分散性隨主鏈聚合度的增大而提高，隨著還原劑用量增加，PCE的主鏈聚合度隨之減小，從而降低PCE的分散性能。

2.4 鏈轉移劑用量對PCE吸附和分散性能的影響

在聚羧酸減水劑制備中，鏈轉移劑可以使各單體中的基團能夠互相交替共聚，形成具有一定分布的長鏈結構。合成中各個單體官能團優點的發揮依賴于鏈轉移劑，鏈轉移劑還能組織高活性的官能團進行自聚反應或嵌段排列。此外，鏈轉移劑轉移活性位點，逐步減小聚合物的聚合度，調節產物聚羧酸減水劑的分子質量及其分布，穩定產品性能。本研究采用聚羧酸減水劑工業化生產常用的水溶性巰基乙酸作為鏈轉移劑。

在n（次磷酸鈉）∶n（TPEG）=0.17條件下，固定其他合成工藝參數不變，考察鏈轉移劑巰基乙酸用量[n（巰基乙酸）∶n（TPEG）]對PCE吸附和分散性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 巰基乙酸用量對PCE吸附和分散性能的影響

從圖4可以看出：隨著巰基乙酸用量的增加，PCE的分散性先略有提高后降低，當n（巰基乙酸）∶n（TPEG）=0.07時，PCE的分散性最佳，摻減水劑水泥凈漿流動度為272 mm；PCE的吸附性能隨著巰基乙酸用量的增加有所下降。

2.5 減水劑摻量對凈漿流動度和吸附量的影響

按上述最佳工藝參數，在酸醚比為4.27，n（過硫酸銨）∶n（次磷酸鈉）∶n（巰基乙酸）∶n（TPEG）=0.07∶0.17∶0.07∶1.00條件下，合成聚羧酸減水劑PCE1。PCE1摻量對凈漿流動度和吸附量的影響如表1和表2所示。

表1 PCE1摻量對吸附量的影響

表2 PCE1摻量對凈漿流動度的影響

從表1和表2可以看出，隨著PCE1摻量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度和吸附量均隨之增大。當PCE摻量為2.5 g/L時，其吸附量最大為4.72 mg/g。

3 結論

（1）隨著酸醚比的增大，PCE的分散性提高，但PCE在水泥漿中的吸附能力先增大后減小，當酸醚比增大到一定程度時，PCE的吸附性能保持一個平穩狀態，當酸醚比為3.72時，PCE的吸附量最大。

（2）隨著氧化劑過硫酸銨用量的增加，PCE的吸附和分散性先提高后降低。當n（過硫酸銨）∶n（TPEG）=0.06時，PCE的吸附量最大，過硫酸銨用量繼續增大，PCE的吸附性能略微下降，而后保持一個平穩狀態；PCE的分散性變化較大，當n（過硫酸銨）∶n（TPEG）=0.07時，PCE的分散性最佳。

（3）隨著還原劑次磷酸鈉用量的增加，PCE的吸附性能基本呈下降趨勢，但當吸附量下降到一定程度后，保持在一個平穩的狀態，當n（次磷酸鈉）∶n（TPEG）=0.17時，PCE的吸附量最大；PCE的分散性隨次磷酸鈉用量的增加而下降，當n（次磷酸鈉）∶n（TPEG）從0.17增大到0.50時，摻減水劑水泥凈漿流動度從238mm減小到223 mm。

（4）隨著鏈轉移劑巰基乙酸用量的增加，PCE的分散性先略提高后降低，當n（巰基乙酸）∶n（TPEG）=0.07時，PCE的分散性最佳；PCE的吸附性能隨著巰基乙酸用量的增加有所下降。

（5）隨著合成減水劑摻量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度和吸附量均隨之增大。當PCE的摻量為2.5 g/L時，其吸附量最大，為4.72 mg/g。