釩鈦礦渣在裝配式預制板材中的應用研究

杜惠惠，倪文，高廣軍，金光哲，陳心穎

（1.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083；2.北京科技大學 工業典型污染物資源化處理北京重點實驗室，北京 100083）

0 引言

我國釩鈦磁鐵礦資源豐富，約占世界總儲量的38.85%[1-2]，其中河北省承德地區儲量達到78.25億t，位居全國第二[3]。高爐冶煉釩鈦磁鐵礦產生的廢渣為釩鈦礦渣，與普通礦渣相比，釩鈦礦渣TiO2含量較高，CaO含量相對較低[4-5]，致使釩鈦礦渣中硅氧四面體（玻璃體）聚合度較高，“晶玻比”較大，活性較小[6-7]。目前關于釩鈦礦渣的利用方式主要集中在水泥混合材料、礦山充填膠凝材料、復合礦粉等方向[8-11]，但由于釩鈦礦渣的活性低，仍存在利用率低、經濟效益差等問題[12]，因此釩鈦礦渣的應用也受到限制[13]。據2014年統計，承德鋼鐵公司釩鈦礦渣年產生量為350萬～400萬t[14]，大量釩鈦礦渣的堆存處理造成環境污染和資源浪費。同時風水淬法處理的釩鈦礦渣的冷卻速度緩慢，使得玻璃體含量進一步減少，更加不利于承德鋼鐵公司釩鈦礦渣的綜合利用[15]。因此，如何更好地激發釩鈦礦渣活性，提高釩鈦礦渣的利用率成為解決問題的關鍵。研究發現[16]，釩鈦礦渣可作為骨料制備裝配式預制件混凝土，在較高溫度和濕度條件下更能激發其反應活性，制備出的裝配式混凝土預制件比現澆混凝土產品質量更穩定，建設效率更高，但釩鈦礦渣-鋼渣用于裝配式混凝土預制件的研究較少，其中趙乃志和陳桂鳳[17]研究發現，礦渣-鋼渣復合微粉可取代硅酸鹽水泥制備裝配式建筑灌漿料。

本文以釩鈦礦渣-鋼渣為原料，脫硫石膏為激發劑制備新型膠凝材料；以原狀釩鈦礦渣顆粒為骨料，制備裝配式預制板材，研究養護制度對其膠砂試塊力學性能的影響。此預制板材具有生產工藝簡單、固廢利用率高、經濟環保等特點，是釩鈦礦渣高效利用的途徑之一。同時結合XRD、SEM等微觀測試方法對膠凝材料的水化產物及微觀結構進行分析，為釩鈦礦渣的應用提供理論參考。

1 試驗原料

1.1 膠凝材料

膠凝材料由3種原料組成，均取自承德鋼鐵集團有限公司，化學成分如表1所示。釩鈦礦渣的XRD圖譜如圖1（a）所示，在25°～35°有明顯的峰包，其他位置沒有明顯結晶峰，說明承德釩鈦礦渣以玻璃態為主[18]。鋼渣的XRD圖譜如圖1（b）所示，主要礦物相為鐵酸鈣相（Ca2Fe2O5、CaFeO2）、RO相、硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）等。脫硫石膏的XRD圖譜如圖1（c）所示，主要礦物相為二水石膏（CaSO4·2H2O）。

表1 釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏化學成分 %

圖1 釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏的XRD圖譜

1.2 骨料

細骨料為原狀釩鈦礦渣顆粒，粒級分布及基本物理性能見表2和表3，放射性符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的要求。

表2 原狀釩鈦礦渣的粒徑分布

表3 原狀釩鈦礦渣基本物理性能

1.3 外加劑

外加劑采用北京慕湖外加劑有限公司生產的聚羧酸高效減水劑，粉狀，減水率為40%。

2 試驗設備及試驗方法

2.1 試驗設備

X射線熒光光譜儀：日本島津公司，XRF-1800。X射線衍射分析（XRD）儀：日本理學，Rigaku D/Max-RC。X光為CuKα（λ=1.5418×10-10m），管電壓和管電流分別為40 kV、100 mA。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）：日本島津公司，FTIR-8400s。掃描電鏡（SEM）：德國蔡司，SUPRA 55型場發射掃描式電子顯微鏡，工作電壓為30 kV。

2.2 試驗方法

在本課題組試驗基礎上[18]，稍作調整后采用釩鈦礦渣與鋼渣干基質量比2∶1，脫硫石膏摻量為12%制備膠凝材料，以原狀釩鈦礦渣為骨料，制備膠砂試塊。首先對釩鈦礦渣進行預處理，再研究不同養護溫度對膠砂試塊強度的影響；在此基礎上制備釩鈦礦渣裝配式預制板材樣品，并對其各項性能進行測試；最后以膠凝材料制備凈漿試塊，對釩鈦礦渣膠凝材料的水化機理進行分析。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試膠砂試塊的抗壓強度，參照JC/T 2298—2014《建筑用膨脹珍珠巖保溫板》及JG/T 283—2010《膨脹玻化微珠輕質砂漿》進行板材樣品的制備。

3 試驗及結果分析

3.1 釩鈦礦渣的預處理

機械激發、化學激發和熱激發是激發礦渣活性的3種有效方式[19]，比較機械粉磨成3種不同比表面積（450、530、600 m2/kg）并經化學激發的釩鈦礦渣活性指數。具體試驗配比為92%的不同比表面積礦渣、8%的脫硫石膏和0.3%的NaCl，不同比表面積下釩鈦礦渣的活性指數見表4。

表4 不同比表面積下不同齡期釩鈦礦渣活性指數

由表4可知，當釩鈦礦渣比表面積為450、530、600m2/kg時，釩鈦礦渣活性指數均達到S75礦粉要求，在相同比表面積下比普通礦渣的活性指數低。釩鈦礦渣3、7、28 d活性指數均隨著比表面積的增加先增大后減小，當釩鈦礦渣粉磨后比表面積為530 m2/kg時，3、7、28 d活性指數均最大，具低能耗和高活性的表現。因此，為了更好地發揮釩鈦礦渣的膠凝性，以下試驗都將采用比表面積為530 m2/kg經化學激發處理后的釩鈦礦渣。

3.2 養護溫度對膠砂試塊強度的影響

本試驗采用釩鈦礦渣與鋼渣干基質量比為2∶1，脫硫石膏摻量為12%制備膠凝材料，以原狀釩鈦礦渣為骨料，膠砂比為1∶1，水膠比0.28，減水劑摻量為膠凝材料質量的0.3%，制備膠砂試塊，分別設置不同的養護條件，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7分別為20℃養護、30℃養護1 d、30℃養護3 d、50℃養護1 d、50℃養護3 d、70℃養護1 d、70℃養護3 d，上述試塊其余時間均在標準養護箱養護，對釩鈦礦渣進行熱激發，探索不同養護條件下膠砂試塊的強度發展規律及裝配式預制板材的最優養護制度，抗壓強度測試結果如表5所示。

由表5可知，養護溫度對釩鈦礦渣膠砂試塊的早期強度有明顯影響，尤其是1、3 d齡期時的抗壓強度，30、50、70℃養護1 d的釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度相比于養護條件為20℃的釩鈦礦渣膠砂試塊抗壓強度分別提高57%、107%、314%。當養護齡期為3 d時，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度都有一定的增長，而且隨著養護溫度升高增長的幅度越大。當養護到7d時，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度快速增長，但溫度對試塊抗壓強度的影響不再顯著。28d齡期時，養護溫度對釩鈦礦渣膠砂試塊抗壓強度的影響進一步減小，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的28 d抗壓強度都達到了40 MPa以上，滿足JGJ1—2014《裝配式混凝土結構技術規程》＞C40的一般要求。在養護齡期為60～90 d時各組的抗壓強度都有所增長，可以看出釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強度在后期仍然有一定的增長空間，強度性能穩定。釩鈦礦渣中無定形的玻璃相具有較高的活化能，因此高溫更有利于水化反應的進行，綜合強度和生產節能考慮選取T4組，以50℃養護1 d的養護制度對板材預制件進行養護，并測試板材樣品的各項性能，為大規模釩鈦礦渣預制板材的制備及應用提供數據支持。

表5 不同養護條件下釩鈦礦渣骨料膠砂試塊的抗壓強度

3.3 釩鈦礦渣裝配式預制板材的基本性能

按試驗配比制備預制板材，50℃養護1 d后脫模，轉為標準養護，用以長期觀測是否開裂。考慮到切割設備能力有限，選用直接制備測試塊的方式。試件的尺寸長600 mm、寬300 mm、高100 mm，制備的板材樣品見圖2。

圖2 板材樣品

以釩鈦礦渣為骨料的預制板材進行物理性能測試，得出其干基體積密度為1768kg/m3（＜1800kg/m3），屬于輕混凝土。此外含水率為8.5%（在12%以下），軟化系數為0.88（大于0.8），也符合JC/T 2298—2014要求。導熱系數為0.479 W/（m·K），符合GB 50176—2016《民用建筑熱工設計規范》，且低于普通礦渣混凝土和普通混凝土，因此，以釩鈦礦渣為骨料的預制板材實驗室試樣有更好的絕熱性能。預制板材的3、7、28 d抗壓強度分別為5.27、25.25、43.62 MPa，符合JGJ1—2014預制件所用混凝土的強度要求。

表6為預制板材不同齡期的線性收縮率。

表6 預制板材不同齡期的線性收縮率

由表6可知，隨著水化齡期的延長，以釩鈦礦渣為骨料的預制板材的線性收縮率也在不斷增大，但增幅逐漸減小。養護90 d時板材的線性收縮率僅為0.106%，遠小于JC/T 2298—2014要求的0.30%。

3.4 水化產物及微觀結構分析

不同齡期礦物相XRD分析結果如圖3所示。

圖3 不同齡期凈漿試塊的XRD圖譜

由圖3可知，主要物相為二水石膏、鈣礬石（AFt）、RO相、C3S、C2S、鐵酸鈣相（Ca2Fe2O5）及氫氧化鈣。RO相和鐵酸鈣相為鋼渣中的惰性礦物，水化速度極緩慢，所以二者在28 d內的衍射峰幾乎無變化。3 d時已經有明顯的鈣礬石衍射峰，且衍射峰強度隨養護齡期的延長而增強。C3S、C2S為鋼渣的主要組分，隨著水化反應的進行，衍射峰隨著水化齡期延長逐漸減弱，說明與石膏發生了水化反應，生成了C-S-H凝膠和Ca（OH）2[20]，但C-S-H凝膠屬于無定形物質，其衍射峰在XRD圖譜中較弱，25°～35°出現寬泛的“凸包”現象，驗證有大量結晶度較低或非晶態的C-S-H凝膠存在[21]。同時生成的Ca（OH）2不斷被釩鈦礦渣的火山灰活性反應消耗，生成了C-S-H凝膠和AFt[22]。CaSO4·2H2O為脫硫石膏的主要組分，隨著水化齡期的延長，水化產物中脫硫石膏衍射峰顯著減小，說明脫硫石膏的主要成分在堿激發條件下參與了生成AFt的反應[23]。鈣礬石在3 d時已經大量生成，但后期增長速率逐漸變緩，結合預制板材的抗壓強度，說明鈣礬石是早期抗壓強度產生的重要原因。圖4為不同齡期水化產物的FTIR光譜。

圖4 不同齡期凈漿試塊的紅外圖譜

由圖4可見，3409.53 cm-1處為AFt結晶水中O—H鍵的特征峰，隨著水化齡期的延長峰強度增大，尤其從3 d到28 d的吸收峰明顯增大，說明鈣礬石的量隨水化時間延長而增多。1621.84 cm-1處為C-S-H凝膠結晶水中O—H鍵的特征峰，從3 d到28 d吸收峰的強度增大，說明水化產物數量隨齡期延長在不斷增加。1486.85 cm-1和1415.50 cm-1是介于CO32-的非對稱伸縮譜帶，是由養護或試樣制備過程中碳化所致。1112.73 cm-1處為S—O的不對稱伸縮振動譜帶[24]，3 d時已出現特征吸收峰，隨著齡期延長逐漸增大，尤其28 d時尖銳化最明顯，說明Si—O—Al鍵斷裂，表明水化產物AFt的生成，且數量不斷增多，與7 d的XRD分析結果一致。962.31 cm-1處為硅氧四面體中Si—O鍵的非對稱伸縮振動峰，并且是水化產物C-S-H凝膠的特征峰，說明體系中在3d時已經有C-S-H凝膠生成。隨著水化齡期的延長，該處特征峰不斷尖銳化，主要是在水化過程中硅酸鹽陰離子不斷聚合的結果，從3 d到7 d特征峰向高波數方向移動，7 d到28 d特征峰又移動到低波數位置，說明水化過程中C-S-H凝膠整體聚合度先升高后降低，水化產物C-S-H凝膠不斷生成聚合在一起。

圖5為不同齡期凈漿試塊的SEM照片，圖6為水化28 d時的EDS能譜。

由圖5、圖6可知，纖維棒狀水化產物為鈣礬石，且緊密穿插膠結。水化3 d時，釩鈦礦渣膠凝材料已經開始發生一定程度的水化，短棒狀鈣礬石已產生；水化7 d時，鈣礬石的晶型發育更完整，由短棒發育到纖維棒狀，把未反應的顆粒與凝膠穿插起來，使結構更加密實，從而保證抗壓強度大幅度提高；28 d時，纖維棒狀鈣礬石含量增多，且鈣礬石相互交錯，支撐起整個空間網格構造，不規則的C-S-H凝膠填充在網格體孔隙中，使結構更加密實。

圖5 不同齡期凈漿試塊的SEM照片

圖6 28 d齡期的EDS能譜

綜上所述，釩鈦礦渣-鋼渣和脫硫石膏協同作用，促進了鈣礬石和C-S-H凝膠的生長，在水化早期，釩鈦礦渣-鋼渣在石膏的激發下生成網格狀AFt，隨著養護齡期的延長，棒狀鈣礬石搭建成的空間網格體被越來越多的C-S-H凝膠包裹充填，二者交叉生長，使硬化體結構更加致密，從而促進了抗壓強度的提高。

4 結論

（1）機械激發和化學激發能明顯提高釩鈦礦渣的活性，經8%脫硫石膏和0.3%NaCl預處理的比表面積為530m2/kg釩鈦礦渣，28d活性指數達到91%，但由于玻璃體含量低，仍未達到S95級礦粉的要求。

（2）養護溫度對膠砂試塊早期抗壓強度有明顯影響，高溫既可以繼續激發釩鈦礦渣的活性，也能促進釩鈦礦渣-鋼渣與脫硫石膏的水化反應。在50℃養護1 d制備的釩鈦礦渣預制板材28 d抗壓強度可達43.62 MPa。

（3）以釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏為膠凝材料，原狀釩鈦礦渣為細骨料制備的裝配式預制板的強度、密度、導熱系數及線性收縮率等各項基本性能均符合相關標準要求，可作為建筑保溫板使用。

（4）釩鈦礦渣膠凝材料各齡期的水化產物主要為AFt、C-S-H凝膠。釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏的協同水化作用能促進AFt和C-S-H凝膠的生成和生長，從而促進了抗壓強度的提高。