聚羧酸減水劑分子結構對早強性能的影響

逄建軍，陳雅菲，湯建樹，徐美清，王鏡堯

（1.重慶富普新材料有限公司，重慶 400707；2.重慶綠色建筑材料工程技術研究中心，重慶 400707；3.重慶交通大學 綠色航空技術研究院，重慶 401135）

0 前言

裝配式建筑工業化的迅猛發展推動著不同類型混凝土預制構件的技術發展。現階段構件基本都要經過高成本的蒸養來實現高早強[1]。從促進水泥水化的角度來說，衍生出較多的無機-有機類早強劑：醇胺類物質[2]、氯化鈉[3]、硫酸鈉[4]、硫氰酸鈉[5]和C-S-H/PCE凝膠[6]等。基本都是通過縮短水泥水化誘導期，促進C3S水化而實現早強[7]，但各組分激發力度、穩定性和混凝土耐久性影響不同[8]。聚羧酸減水劑結構具有可調整性[9]，其結構變化會對混凝土強度產生影響，基于此，本文制備不同酸醚比、側鏈長度、功能單體和主鏈長度的聚羧酸減水劑，探討其減水率及對混凝土早期強度的影響，為預制構件生產過程免蒸養降低能耗提供地支撐。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：工業級，蘭州石化；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，n=53、67、90）：工業級，奧克化學；丙烯酰胺（AM）：分析純，西隴化工；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）：工業級，優索化工；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）：工業級，山東帆航；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）：分析純，山東帆航；過硫酸銨：分析純，西隴化工；次磷酸鈉（TGA）：工業級，湖北興發。

（2）試驗材料

水泥：富皇P·O42.5水泥，比表面積362 m2/kg，45μm篩篩余2.9%，3、28 d抗壓強度分別為29.5、50.5 MPa，其化學成分如表1所示；石灰石粉：比表面積450m2/kg，28d活性62%，CaO含量94%；精品砂：Mx=1.7；石粉砂：Mx=2.0；卵機砂：Mx=2.5；石：5～10 mm、10～20 mm連續級配，石灰石質，含泥量0.5%；西卡早強母液：SIKA-Z，含固量48%，減水率18.5%。

表1 水泥的主要化學成分 %

1.2 聚羧酸減水劑的合成

采用普通自由基共聚法制備不同分子質量和酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]的甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚物，減水劑編號及主要配合比參數如表2所示。

表2 減水劑的編號及主要配合比參數

常溫下，向四口瓶中加入一定量的HPEG、鏈轉移劑和去離子水，攪拌待其溶解后，分別將丙烯酸與功能單體的水溶液和過硫酸銨水溶液在3 h內滴加至四口瓶中；滴加結束后，攪拌反應1 h；反應結束后，加入質量濃度為30%的氫氧化鈉將pH值中和至7；補水至含固量為40%，即得淡黃色透明黏稠狀液體聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試方法

膠砂減水率測試：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行，減水劑摻量為水泥質量的0.15%。

混凝土強度測試：在坍落度為（200±10）mm時，分別測試標養（20℃）下，C30混凝土的20 h、24 h和7 d抗壓強度。C30混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（石灰石粉）∶m（精品砂）∶m（石粉砂）∶m（卵機砂）∶m（5～10 mm石）∶m（10～20 mm石）∶m（水）=230∶70∶226∶226∶454∶256∶766∶135，減水劑摻量為2.0%。

水化熱測試：采用基準水泥，水灰比為0.5，使用TAMAIR八通道微量熱儀測試不同減水劑摻量下（0.15%、0.30%、0.50%）的水泥水化放熱曲線，測試時間72 h。

2 結果與討論

2.1 酸醚比對摻減水劑混凝土抗壓強度的影響

其它工藝參數保持不變，酸醚比對聚羧酸減水劑早強性能的影響見表3。

表3 酸醚比對聚羧酸減水劑早強性能的影響

由表3可知：隨著酸醚比的增大，摻減水劑混凝土的早期強度（20、24 h）呈降低趨勢。20 h時，摻54PC4.5混凝土的抗壓強度比摻54PC3.5的低1.5 MPa，兩者抗壓強度比為90%；24 h時，摻54PC4.5混凝土的抗壓強度比摻54PC3.5的低1 MPa，抗壓強度比為94%；3組混凝土的7 d抗壓強度均相差不大。其原因是，隨著酸醚比的增大，聚羧酸減水劑結構中—COO-（吸附基團）數量增多，從而延緩水泥水化[10]，影響混凝土的早期強度。

2.2 功能單體對減水率及摻減水劑混凝土抗壓強度的影響

文獻[11]指出，早強型聚羧酸減水劑中含有N官能團。分別選擇AM、AMPS[12]、DMC和DAC[13]4種含N可聚單體作為功能單體，其它工藝參數保持不變，考察功能單體種類對合成減水劑減水率及摻減水劑混凝土抗壓強度的影響，結果如表4所示。

表4 不同功能單體對減水率及摻減水劑混凝土抗壓強度的影響

由表4可知：（1）不同功能單體對減水劑的早強性能影響不同，67PC3.5-DMC和67PC3.5-DAC可有效提高混凝土的早期強度，其中以67PC3.5-DAC的早強效果最佳，摻67PC3.5-DAC混凝土的20 h抗壓強度達17.5 MPa，比摻67PC3.5的高2.0 MPa，抗壓強度比為115%；而67PC3.5-AMPS對混凝土的早期強度不利，20 h混凝土抗壓強度為12.0 MPa，比摻67PC3.5的低3.5 MPa，抗壓強度比低至77.5%。（2）與67PC3.5相比，體系中引入AM和AMPS時，合成減水劑的減水率分別提高了1.5和1.0個百分點。

2.3 側鏈長度對摻減水劑混凝土抗壓強度的影響

長側鏈的聚羧酸減水劑具有高分散性和高流動損失性[10]，同時長側鏈梳形共聚物不僅加速水泥早期水化還能改變水化產物晶體形貌[14]。其它工藝參數保持不變，側鏈長度對摻減水劑混凝土抗壓強度的影響如表5所示。

表5 側鏈長度對摻減水劑混凝土抗壓強度的影響

由表5可知，隨著側鏈長度的增加，摻減水劑混凝土的早期抗壓強度提高，摻90PC3.5的混凝土20 h抗壓強度為17.0 MPa，比摻54PC3.5的提高2.0 MPa，抗壓強度比為114%；3組混凝土的7 d抗壓強度均相近。

2.4 鏈轉移用量對減水率及摻減水劑混凝土抗壓強度的影響

鏈轉移劑用量增加，主鏈長度隨之縮短。保持其它工藝參數保持不變，探討鏈轉移劑TGA用量對合成減水劑的減水率及摻減水劑混凝土抗壓強度的影響，并與西卡早強型減水劑（SIKA-Z）進行對比，結果如表6所示。

表6 鏈轉移用量對減水率及摻減水劑混凝土抗壓強度的影響

由表6可知：（1）隨著鏈轉移劑用量的增加，摻減水劑混凝土的早期強度先提高后降低，其中以90PC3.5-DAC1（TGA用量為大單體質量的3.5%）的早強效果最好，混凝土20 h抗壓強度達18.5 MPa，比摻SIKA-Z的高1.5 MPa，抗壓強度比為109%；混凝土24 h抗壓強度達20.8 MPa，比摻SIKA-Z的高2.5 MPa，抗壓強度比為114%；3組混凝土的7 d抗壓強度均相近。（2）隨著鏈轉移劑用量的增加，減水率呈先增大后減小，其中90PC3.5-DAC1的減水率為18.3%，與SIKA-Z相當。

2.5 減水劑對水泥水化放熱的影響

合成減水劑54PC4.5和90PC3.5-DAC1在不同摻量下對水泥水化放熱的影響如圖1所示。

圖1 不同減水劑及摻量對水泥水化放熱的影響

由圖1可知，合成減水劑54PC4.5和90PC3.5-DAC1的摻入會使水泥水化放熱峰推遲，且隨著減水劑摻量的增加，水化放熱峰推遲加劇。相同摻量下，90PC3.5-DAC1延緩水泥水化的能力明顯弱于54PC4.5。綜上，90PC3.5-DAC1能使水泥正常水化并產生較高的早期強度。

3 結論

（1）隨著酸醚比的增大，摻聚羧酸減水劑混凝土的早期強度降低；隨著側鏈長度的增加，混凝土的早期強度逐漸提高；陽離子單體DAC的引入可提高混凝土的早期強度，但減水率略有降低；AMPS的引入可使減水率有所提高，但會降低混凝土早期強度。系列合成聚羧酸減水劑中以90PC3.5-DAC1的早強效果最佳，與SIKA-Z相比，20 h、24 h混凝土抗壓強度比分別為109%、114%。

（2）聚羧酸減水劑54PC4.5、90PC3.5-DAC1的摻入會使水化放熱峰推遲，且隨其摻量的增加，水化放熱峰推遲加劇。相同摻量下，減水劑90PC3.5-DAC1延緩水泥水化的能力明顯弱于54PC4.5，90PC3.5-DAC1能使水泥正常水化，產生較高的早期強度。