復配型聚羧酸系減水劑防腐研究

劉興榮，杜志芹，溫金保，王松，季海，3，4，楊濤，3，4

（1.南京水利科學研究院，江蘇 南京 210029；2.南京瑞迪高新技術有限公司，江蘇 南京 210024；3.水利部水工新材料工程技術研究中心，江蘇 南京 210024；4.安徽瑞和新材料有限公司安徽省院士工作站，安徽 馬鞍山 243000）

0 引言

聚羧酸系減水劑由于其優良的性能和綠色環保的特性，近幾年在減水劑總體市場中的占比不斷快速提升，已達78%[1-3]。目前國內外市場上應用的聚羧酸減水劑絕大多數為液態復配型產品，為了滿足不同要求，如高溫環境施工、降低大體積混凝土水化熱、超長結構連續施工、混凝土泵送性等工況要求，往往復配一定比例的緩凝、引氣、增稠保水等功能組分，其中緩凝劑中應用廣泛的葡萄糖酸鈉大多為微生物發酵法生產，難免存在黑曲霉菌殘留。目前國內聚羧酸減水劑普遍為常溫工藝合成，生產用水、其他輔助小料、生產儲存運輸容器或管道不潔凈也會帶入真菌和細菌等微生物[4-5]。復配后的糖類、聚羧酸母液等有機質又為微生物繁殖提供了營養基質；在夏季高溫環境下微生物迅速繁殖，導致減水劑變質發臭，出現絮狀或黏皮狀漂浮物，堵塞流通管道，密封容器脹氣甚至炸裂，不僅帶來經濟損失，而且產品性能下降給混凝土質量帶來隱患。

針對上述問題，多數企業采用摻加防腐劑延長聚羧酸系減水劑的保質期，摻加殺菌劑對已變質產品進行處理，但防腐劑、殺菌劑種類繁多，僅歐盟允許使用的工業防腐劑、殺菌劑的活性物質的種類就多達146種[6]，何種防腐殺菌劑更適用于復配型聚羧酸系減水劑體系中值得深入研究。國內企業也日益重視研發生產和應用罐內專用防腐殺菌產品，主要種類大致為Kathon類（CMIT/MIT）、BIT類、BBIT類、OIT類、甲醛緩釋體類、酚類、季銨鹽類等，各類防腐殺菌產品活性物不同，對真菌和細菌的滅活效果不同，對應的pH值適用范圍也不同。而國內減水劑生產企業使用的原料及現場存儲環境各異，菌群種類復雜，且真菌和細菌非單一存在，大多為競爭共生關系，單一的防腐效果不太理想，甚至有部分廠家直接添加甲醛，而甲醛隨存放時間和溫度的變化會逸出，防腐效果往往達不到理想效果[7]。同時，對已變質減水劑國內也有較多研究，趙婷婷等[8]研究發現，摻加亞硝酸鈉可以對已霉變的減水劑除臭除色。

本研究以復配型聚羧酸減水劑原材料污染分析為依據，選取了5種不同類型防腐劑，探討了防腐劑種類對復配型聚羧酸減水劑抑菌效果和外觀的影響，并對優選出的防腐劑進行濕態挑戰測試，分析了快速殺菌劑和亞硝酸鈉對已霉變減水劑的影響。

1 試驗

1.1 原材料

聚羧酸減水母液A（固含量40%）、聚羧酸保坍母液B（固含量40%）：南京瑞迪高新技術有限公司；緩凝劑：葡萄糖酸鈉，市售；水：自來水；增稠保水劑：聚丙烯酰胺（PAM）：相對分子質量400萬，市售，配制成0.5%水溶液；防腐劑（Pre1～Pre9）：其類別、有效物（活性物）及其含量見表1，均為工業級；殺菌除臭劑：QK20，鹵素類，溴化物含量20%，工業級，上海日乾；亞硝酸鈉：工業級，市售；某工地現場已霉變聚羧酸減水劑：固含量18.5%；TSA和PDA培養基：上海畢特生物科技有限公司；水泥：海螺P·O42.5水泥，中國水泥廠有限公司；細集料：天然中砂，細度模數2.5；粗集料：5～31.5 mm連續級配碎石。

表1 防腐劑樣品種類及有效物含量

1.2 主要儀器設備

LE2002E型電子天平，METTLER TOLEDO；HR10-IIA2型生物安全柜，青島海爾生物醫療股份有限公司；LDZM-80L型立式高壓蒸汽滅菌器，上海申安醫療器械廠；LRH-250F型生化培養箱，上海一恒科技有限公司；YT-1101型酶標分析儀，上海葉拓科技有限公司；DK320型恒溫水槽，上海精宏；無菌培養皿、無菌樣品瓶，市售；NJ160A型水泥凈漿攪拌機；HJW-60型強制式混凝土攪拌機；LC-615A型混凝土含氣量測試儀，日本三洋試驗機工業株式會社。

1.3 測試方法

1.3.1 原材料、基準樣品的微生物測試和防腐劑抑菌效果

按照食品微生物學檢驗標準GB 4789.2—2016《菌落總數測定》和GB 4789.15—2016《霉菌和酵母計數》對菌落總數和霉菌酵母菌數量進行測試。復配聚羧酸系減水劑基準樣品的配方見表2。

表2 復配聚羧酸減水劑基準樣品的配方 %

1.3.2 防腐劑濕態防腐挑戰測試

（1）稱取50 g樣品置于無菌樣品瓶中；（2）將污染樣品分離出的菌種按一定比例混合加入樣品中；（3）接種7 d后，在TSA培養皿上進行涂布；（4）7d后觀測結果，按表3所示標準進行評定；（5）重復進行4輪接種，接種比例為1%菌液含菌量：1.2×109cfu/ml。

表3 污染等級判定

1.3.3 混凝土坍落度和含氣量

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》對混凝土坍落度和含氣量進行測試。

2 試驗結果與討論

2.1 復配原材料及基準樣品測試

為充分了解復配型聚羧酸系減水劑菌群種類和數量，按表2配方配制基準樣品，對復配用原材料和所配制基準樣品進行初步微生物檢測，結果見表4。

由表4可見，聚羧酸母液B和葡萄糖酸鈉的菌落總數、霉菌和酵母菌總數均處于高位，屬于重度污染；PAM溶液為輕度污染。配制的基準樣品處于重度污染狀態。

表4 復配原材料及基準樣品微生物測試結果

2.2 不同防腐劑的抑菌效果

為考察不同種類防腐劑對霉菌和菌落總數的抑制情況，選取5種類別防腐劑產品共9個樣品，將基準樣品分為相同的9份后，分別摻入0.2%的Pre1～Pre9防腐劑，攪拌均勻，置于經滅菌處理的塑料容器中，夏季高溫季節同條件避光保存（溫度為28～32℃，相對濕度40%～60%）。對放置30 d的樣品進行霉菌和酵母菌數量、菌落總數測試，同時觀測上述樣品外觀、氣味、脹氣隨儲存時間的變化情況，結果見表5和圖1。

表5 防腐劑對聚羧酸系減水劑中霉菌和酵母菌、菌落總數的抑制效果

從表5和圖1可以看出：存放30 d未摻加防腐劑的樣品，霉菌和酵母菌總數、菌落總數均約增加了2倍；VOC類防腐劑對霉菌和酵母菌長效抑菌效果不佳，而且霉菌和酵母菌總數反而增加。王琨等[9]研究發現，36%濃度甲醛稀釋20～30倍，對細菌和真菌的生長只起到了部分抑制的作用，24 h內細菌和真菌都有生長，且24 h后細菌和真菌生長速度明顯加快。郭兆杰等[10]在利用加入甲醛低溫滅菌進行黑曲霉檸檬酸發酵的研究中也發現，加甲醛滅菌的培養基不僅不影響黑曲霉生長，而且還有利于黑曲霉的生長，其作用機理尚待研究。GB 31040—2014《混凝土外加劑中殘留甲醛的限量》中規定外加劑中殘留甲醛含量不得大于500 mg/kg，因此低濃度甲醛僅可用于短期滅菌，不能起到長效抑菌，尤其是抑制霉菌的作用；亞硝酸鈉抑菌效果較為顯著，但后期會轉變成亞硝胺，有致癌風險，同時細菌硝化后產生氮源，反有利于細菌生長。

酵母菌是一種典型的真核單細胞真菌，其在有氧和無氧環境中都能生存，屬于兼性厭氧菌，它可以將有些有機物如糖類分解生成二氧化碳和水或酒精，二氧化碳積聚到一定數量會導致密封容器鼓脹。

圖1 部分樣品外觀隨儲存時間變化示例

趙慶春等[11]研究發現，防腐劑單獨使用對細菌的作用以呋喃西林和過氧化氫抑菌效果最好；對霉菌的作用以過氧化氫最好。加入的過氧化氫具有氧化殺菌和除臭雙重作用，但因過氧化氫過于活潑，持久殺菌能力差，可短期消毒，但不適合于長效殺菌。Kathon類防腐劑是隨著活性物濃度的提高，抑菌效果提升較為顯著；甲醛緩釋體依靠緩慢釋放甲醛來抑制細菌，較直接添加甲醛更為穩定，但因葡萄糖酸鈉等引入大量黑曲霉菌，抑制霉菌就顯得更重要，而甲醛抑霉效果較差，因此需要與抑霉組分復合使用。測試結果顯示，隨著防腐組合物中隨著抑霉組分OIT含量的增加，霉菌和酵母菌抑制效果逐漸提升。但OIT復合比例低于3.5%時，該防腐劑霉菌和酵母菌抑制效果不佳，長效抑菌需提高OIT用量。

試驗結果顯示，Pre2、Pre6和Pre9三種防腐劑對于該復配體系的聚羧酸系減水劑的防腐、抑菌效果較理想。

2.3 濕態防腐挑戰

對優選出Pre2、Pre6和Pre9三種防腐劑進行了為期4周的濕態防腐挑戰測試，防腐劑摻量均為0.2%，試驗結果見表6。

表6 濕態防腐挑戰測試結果

由表6可見，空白樣在分別摻入0.2%的Pre2、Pre6、Pre9后，均能通過4輪濕態防腐挑戰測試，進一步證實摻加上述3種防腐劑均適用于該聚羧酸系減水劑復配體系的防腐。

2.4 快速殺菌劑對已變質減水劑外觀的影響

為考察殺菌劑對已變質聚羧酸減水劑的影響，分別采用鹵素類快速殺菌劑QK20和亞硝酸鈉對已嚴重霉變聚羧酸減水劑進行殺菌試驗，其中QK20和亞硝酸鈉在已變質減水劑中的摻量分別為0.20%和0.25%，24 h后觀察霉變聚羧酸減水劑的外觀，結果見圖2。

圖2 快速殺菌劑對已變質減水劑外觀的影響

試驗結果顯示，分別摻入2種殺菌劑后，已變質減水劑的臭味基本消除。由圖2可見，摻加亞硝酸鈉的樣品顏色略微變淡，摻加QK20的樣品黑色完全消除，但無法恢復到澄清狀態，可能是因為滅活后菌體數量較多，懸浮于樣品中。可見，快速殺菌劑QK20的除臭除色效果優于亞硝酸鈉。

2.5 快速殺菌劑對已霉變減水劑性能的影響

對2.4中已變質聚羧酸減水劑樣品、殺菌24 h樣品和相同配方新制聚羧酸減水劑樣品進行混凝土試驗，考察快速殺菌劑對減水劑分散性、保塑性和引氣性能的影響。試驗混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=400∶711∶1067∶177，試驗結果見表7。

表7 殺菌劑對已霉變減水劑性能的影響

由表7可見：（1）相較于相同配方新制減水劑樣品，摻變質減水劑的混凝土初始擴展度明顯減小，說明變質后減水劑的分散性降低；1 h坍落度經時損失由變質前的5 mm增大至140 mm，說明減水劑變質后其保塑性能嚴重下降。（2）減水劑變質后其引氣性能降低。（3）變質減水劑中摻入0.25%亞硝酸鈉或0.20%QK20均可一定程度上恢復減水劑的分散性能和引氣性能，但保塑性能無法完全恢復。

3 結語

（1）對于復配型聚羧酸減水劑，抑菌效果較好的防腐劑為Kathon類、無機鹽類；甲醛緩釋體和OIT復合類防腐劑，只有在活性物OIT復配比例達到5.5%以上時，長效防腐效果才體現；低濃度甲醛和氧化劑類僅可用于短期滅菌，不能長效抑制霉菌。

（2）對于優選出的3種防腐劑（Pre2、Pre6、Pre9），在0.2%摻量下均可通過4輪濕態防腐挑戰測試。

（3）變質聚羧酸減水劑的初始分散性、保塑性和引氣性能都有不同程度的下降，且保塑性能降低最為嚴重；鹵素類快速殺菌劑可快速除色、除臭，可部分恢復聚羧酸系減水劑的性能，但無法完全恢復到變質前的水平。

（4）因聚羧酸系減水劑復配廠家所用生產原料、生產工藝及儲存運輸環境存在差異，建議通過試驗，選擇適宜防腐劑和殺菌劑產品。為達到良好的防腐效果，更應該關注如何選擇優質原材料，減少菌群的引入。同時，由于不同種類防腐劑和防霉劑的作用機理不同，有著各自不同的抑菌譜，在某些情況下，多種防腐劑和防霉劑的復配使用，可起到互補和協同增效作用，比使用單一的防腐劑或防霉劑更有效，在擴大抗菌廣譜性的同時，可以降低使用濃度，從而提高產品的安全性。