新型混凝土和易性改善劑的合成及性能研究

黃振，楊勇，王濤，夏正奕，周棟梁

（高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

我國(guó)大型基建項(xiàng)目的發(fā)展對(duì)混凝土的性能提出了更高要求，聚羧酸減水劑由于具有減水率高、性能可設(shè)計(jì)性高、生產(chǎn)方便、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)成為市場(chǎng)主流產(chǎn)品[1]。然而，在使用聚羧酸減水劑配制高流動(dòng)性混凝土?xí)r，減水率非常高的聚羧酸系減水劑會(huì)大幅降低混凝土的粘聚性，使得漿體與石子的包裹性變差，很容易出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象。泌水會(huì)使得混凝土表層的實(shí)際水灰比增大，形成一個(gè)更加脆弱的表層，早期塑性收縮增大，開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)增加。隨著水化的進(jìn)行，表層更易發(fā)生干縮，早期裂縫進(jìn)一步向深度發(fā)展，會(huì)大大影響混凝土的整體強(qiáng)度。

業(yè)內(nèi)目前的主流做法是在施工過(guò)程中摻入和易性改善劑來(lái)改善漿體對(duì)骨料的粘聚性和保水性[2-3]，削弱水泥砂漿與石子的分離趨勢(shì)，提高混凝土整體的勻質(zhì)性。常用的和易性改善劑一般有纖維素醚類、生物膠類以及聚丙烯酰胺類等，然而這些和易性改善劑若提前與聚羧酸復(fù)配到一起，會(huì)出現(xiàn)粘性消失和析出分層現(xiàn)象。但如果現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用，這類物質(zhì)溶解需要耗費(fèi)大量的時(shí)間，大大影響了施工進(jìn)程。

最近有文獻(xiàn)[4]報(bào)道了采用丙烯酰胺、丙烯酸等單體合成超高分子質(zhì)量的聚電解質(zhì)溶液作為增稠劑來(lái)改善混凝土和易性，這類物質(zhì)依靠超高分子質(zhì)量在水泥粒子之間的架橋作用增大稠度，但往往會(huì)影響聚羧酸減水劑的流動(dòng)性，同時(shí)該類物質(zhì)為電荷密度較高的聚電解質(zhì)溶液，與聚羧酸減水劑的聚氧乙烯側(cè)鏈仍然容易發(fā)生鹽析而影響兩者復(fù)配的穩(wěn)定性。

本研究采用丙烯酸、2，-烯丙基-2，-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和異戊烯醇聚氧乙烯醚，以偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液自由基共聚合成了一種與聚羧酸減水劑相容性好，能顯著改善混凝土離析泌水現(xiàn)象的和易性改善劑。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有與聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)類似的聚氧乙烯側(cè)鏈，因此其與聚羧酸減水劑具有較好相容性。并且當(dāng)其溶于水時(shí)，能夠均勻分散在混凝土體系中，其親水的聚氧乙烯側(cè)鏈可以結(jié)合水分子，而疏水的甲基相互締合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將拌合水束縛在內(nèi)，可以有效控制分層、泌水的離析現(xiàn)象。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、2，-烯丙基-2，-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50）：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），Mw=3000：工業(yè)級(jí)，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；水：去離子水，自制。

（2）性能測(cè)試材料

水泥：中聯(lián)P·O42.5水泥；砂：標(biāo)準(zhǔn)砂；石：玄武巖碎石，5～10 mm的小石和10～15 mm的中石；粉煤灰：Ⅰ級(jí)，江南熱電廠，平均粒徑7.6μm；礦粉：S95級(jí)，恒昌新型建筑材料；聚羧酸減水劑：PCA-I型高性能聚羧酸減水劑，減水率35%，固含量20%，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；羥丙基甲基纖維素醚，工業(yè)級(jí)，戈麥斯化工（中國(guó)）有限公司。

（3）合成儀器設(shè)備

恒溫水浴鍋，500 mL四口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，精密電子天平，蠕動(dòng)泵等；測(cè)試儀器設(shè)備：上海方瑞NDJ-1C型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、水泥凈漿攪拌機(jī)、混凝土攪拌機(jī)，YTK2000型壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 和易性改善劑WMA的制備

稱取一定量的AA、AMPS、DMAM和TPEG3000溶于去離子水中，配制成一定質(zhì)量濃度的反應(yīng)液，然后將燒瓶置于設(shè)定溫度的水浴鍋中，用少量水溶解V50并在5 h內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)5 h即得到和易性改善劑WMA，加入一定量的水將質(zhì)量濃度調(diào)整到5%。

1.3 測(cè)試方法

（1）WMA溶液黏度：將和易性改善劑WMA稀釋到1%，用布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（2）水泥凈漿流動(dòng)度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，減水劑摻量（折固）均為0.13%，和易性改善劑WMA摻量（折固）均為0.03%。

（3）抗泌水性能：稱取一定量的水泥和水（水灰比為1.5），用電動(dòng)攪拌機(jī)以1000 r/min攪拌1 min后，加入0.03%和易性改善劑WMA，繼續(xù)攪拌1 min后，將此懸浮液倒入50 mL的具塞量筒中，靜置待懸浮液中固體粒子下沉，分別在30 min和60 min時(shí)記錄上層水的高度。水層高度越小，說(shuō)明抗泌水性越好。

（4）混凝土含氣量：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，用氣水混合式含氣量測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

（5）混凝土工作性能和抗壓強(qiáng)度：按照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T 50081—2019《混凝土力學(xué)性能測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用150 mm×150 mm×150 mm標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度試件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體比例對(duì)WMA性能的影響

固定聚合濃度（質(zhì)量濃度，下同）為20%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽用量為單體總質(zhì)量的2%，聚合溫度為50℃，考察AA、AMPS、DMAM與TPEG的摩爾比對(duì)和易性改善劑WMA溶液黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 單體比例對(duì)WMA性能的影響

和易性改善劑必須具有相對(duì)較大的分子質(zhì)量，才能對(duì)拌合水形成良好的溶劑化束縛，對(duì)結(jié)合水起到均勻的吸引，從而提高整個(gè)體系的屈服應(yīng)力，進(jìn)而起到黏度調(diào)節(jié)作用，和易性改善劑的溶液黏度可以體現(xiàn)出這一能力。從表1可以看出：

（1）隨著TPEG用量的增加，和易性改善劑WMA的溶液黏度減小；隨著DMAM用量的增加，和易性改善劑WMA溶液的黏度逐步增大；隨著AMPS用量的增加，WMA溶液的黏度逐步減小，這可能是由于DMAM的聚合活性較高，其用量增加會(huì)使得分子質(zhì)量更大，因此溶液黏度增大；TPEG用量過(guò)少時(shí)，溶液的黏度非常高，但此時(shí)抗泌水性卻不如空白對(duì)比樣，這是由于電荷密度和分子質(zhì)量過(guò)高，導(dǎo)致在不同水泥粒子之間架橋而起到絮凝作用，因此和易性反而變差，復(fù)配時(shí)對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性產(chǎn)生很大影響。

（2）AMPS的加入能引入硫酸根，使得和易性改善劑WMA在高鹽高堿的體系中鏈構(gòu)象更為伸展。盡管當(dāng)n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶1.0∶3.0∶0.5時(shí)溶液黏度更大，但實(shí)際上對(duì)水泥凈漿抗泌水性卻是當(dāng)n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5時(shí)更好。從對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響來(lái)看，摻入和易性改善劑后，對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)性均有輕微影響，DMAM用量越大，對(duì)流動(dòng)性影響越明顯；AMPS用量越大，對(duì)流動(dòng)性影響越小，這可能是由于AMPS引入了硫酸根，可以絡(luò)合部分鈣離子，間接提高了聚羧酸減水劑的吸附性。

綜合來(lái)看，當(dāng)n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5時(shí)，對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性影響最小，抗泌水性能最佳。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)WMA性能的影響

引發(fā)劑V50用量對(duì)自由基聚合過(guò)程、分子質(zhì)量及組成有著重要影響。固定聚合濃度為20%，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，聚合溫度為50℃，考察V50用量對(duì)和易性改善劑WMA溶液的黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 引發(fā)劑用量對(duì)WMA性能的影響

由表2可見(jiàn)，和易性改善劑WMA溶液的黏度隨引發(fā)劑用量的增加先明顯變大后又變小，當(dāng)V50用量為2.0%時(shí)，WMA溶液的黏度達(dá)到最大，此時(shí)WMA的抗泌水性能也達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，整體聚合反應(yīng)程度較低，單體未能全部反應(yīng)，因此WMA的性能較差；但當(dāng)引發(fā)劑過(guò)量時(shí)，分解出的自由基偏多，造成鏈終止反應(yīng)的概率變高，使得產(chǎn)物的分子質(zhì)量反而下降，因此造成溶液黏度和抗泌水性能變差。從對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響來(lái)看，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量越多，對(duì)流動(dòng)性影響越小。綜合來(lái)看，V50用量為單體總質(zhì)量的2%時(shí)，對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性影響最小，抗泌水性能最佳。

2.3 聚合溫度對(duì)WMA性能的影響

聚合溫度影響引發(fā)劑的分解和自由基聚合過(guò)程，進(jìn)而影響和易性改善劑WMA的抗泌水性能。固定聚合濃度為20%，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，引發(fā)劑V50用量為2%，考察聚合溫度對(duì)WMA溶液黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 聚合溫度對(duì)WMA性能的影響

由表3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，WMA的溶液黏度呈下降趨勢(shì)，抗泌水能力在35℃和50℃時(shí)相差不大，但65℃時(shí)急劇變差。這可能是由于65℃下，一方面引發(fā)劑的分解速度變快，造成自由基偏多，鏈終止反應(yīng)加劇，產(chǎn)物的分子質(zhì)量下降；另一方面高溫使得后期引發(fā)劑量變少，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率難以得到保障，這兩方面的原因?qū)е潞鸵仔愿纳苿┑目姑谒芰υ?5℃時(shí)急劇變差。從對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響來(lái)看，在35℃對(duì)流動(dòng)性影響非常大。綜合來(lái)看，聚合溫度為50℃時(shí)，對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性影響最小，抗泌水性能最佳。

2.4 聚合濃度對(duì)WMA性能的影響

聚合濃度影響自由基碰撞反應(yīng)和自由基終止的概率，進(jìn)而影響和易性改善劑的抗泌水性能。固定聚合溫度為50℃，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，引發(fā)劑V50用量為2%，考察聚合濃度對(duì)和易性改善劑WMA溶液黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)：隨著聚合濃度的增大，WMA溶液的黏度快速上升；當(dāng)聚合濃度為10%和15%時(shí)，抗泌水性能非常差，當(dāng)聚合濃度增大到20%以上時(shí)，抗泌水性能非常好，但當(dāng)聚合濃度為25%時(shí)，反應(yīng)體系黏度非常高，聚合時(shí)出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，產(chǎn)物為無(wú)色透明的凝膠物質(zhì)。這說(shuō)明在較低聚合濃度下，合成的WMA分子質(zhì)量偏小，幾乎不具有抗泌水能力；而聚合濃度偏高則會(huì)導(dǎo)致體系形成凝膠。從對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響來(lái)看，聚合濃度在20%以下時(shí)，對(duì)凈漿流動(dòng)性影響非常小；但聚合濃度超過(guò)20%時(shí)，流動(dòng)性急劇下降。綜合來(lái)看，聚合濃度為20%時(shí)，合成WMA對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性影響最小，抗泌水性能最佳。

表4 聚合濃度對(duì)WMA性能的影響

3 混凝土應(yīng)用性能

配制C40自密實(shí)混凝土，將按上述最優(yōu)工藝制備的WMA與市場(chǎng)上應(yīng)用較多的羥丙基甲基纖維素醚（HPMC）進(jìn)行對(duì)比，研究WMA對(duì)混凝土性能的影響，C40自密實(shí)混凝土的配合比見(jiàn)表5，混凝土性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 C40自密實(shí)混凝土的配合比 kg/m3

表6 摻不同和易性改善劑混凝土的性能

由表6可以看出：混凝土中摻入HPMC時(shí)，混凝土狀態(tài)有所改善，浮漿消失，扒底現(xiàn)象有所緩解，但擴(kuò)展度也有所下降，混凝土黏度變大，T500和倒坍時(shí)間均變長(zhǎng)，而且HPMC溶解非常困難；而摻入合成的和易性改善劑WMA時(shí)，混凝土坍落度和擴(kuò)展度無(wú)明顯變化，T500和倒坍時(shí)間均變短，混凝土狀態(tài)變好，浮漿和扒底現(xiàn)象消失，同時(shí)可以看到混凝土的抗壓強(qiáng)度有所提高。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）采用AA、AMPS、DMAM和TPEG，以V50為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液自由基共聚合成了一種與聚羧酸減水劑相容性好，能顯著地改善混凝土離析泌水現(xiàn)象的和易性改善劑WMA。

（2）當(dāng)n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，V50用量為單體總質(zhì)量的2%，聚合溫度為50℃，聚合濃度為20%時(shí)，合成的和易性改善劑WMA對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性影響最小，抗泌水性能最佳。

（3）WMA對(duì)自密實(shí)混凝土擴(kuò)展度無(wú)不利影響，可顯著改善混凝土的狀態(tài)，浮漿和扒底現(xiàn)象消失，T500和倒坍時(shí)間均明顯縮短，同時(shí)使混凝土的抗壓強(qiáng)度有所提高。