鹽漬環境下混凝土有機防護涂層的適用性研究

余茂林，鄧安仲，孫皓，陳虹合，范振，屈磊

（1.中國人民解放軍陸軍勤務學院，重慶 401331；2.軍委后勤保障部房地產資源管理中心，湖北 武漢 430000；3.聯勤保障部隊軍事設施建設局房地產資源管理室，湖北 武漢 430000）

鹽漬土又稱為鹽堿土，一般是指地表下0.3m范圍內平均易溶性鹽含量在0.3%～2.0%的土壤[1]，廣泛分布在我國西北地區、東南沿海以及內蒙古等地區[2]。鹽漬土中含有大量的Cl-、SO42-、CO32-以及堿金屬離子等侵蝕性介質，在水的作用下易引起混凝土結構中鋼筋的銹蝕及其膠凝材料的破壞等耐久性不足問題，嚴重影響了混凝土結構的安全性。

目前國內外學者主要從改善混凝土自身性能和阻止外界侵蝕介質滲入，即內外部2個方面對鹽漬環境下混凝土耐久性的防護展開研究工作。北美地區應用廣泛的亞硝酸鈣基緩蝕劑能顯著抑制混凝土中Cl-的擴散和鋼筋結構的銹蝕，但該緩蝕劑有毒，存在改變混凝土化學性質和降低后期強度的風險[3-5]；在國內，優化混凝土集料、使用礦物摻和料及外加劑是提升混凝土在鹽漬環境下耐久性常用的方式之一，但也存在著降低混凝土早期強度、抗碳化性能以及結構過度設計等問題[6-7]。有機涂層可用于新建和既有建筑，通過在混凝土表面形成致密防護層，可以有效隔絕外界侵蝕介質對混凝土的破化，但目前關于在鹽堿環境下不同種類有機涂層的適用性研究還相對[8-9]。本試驗選取環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯以及氯化橡膠4種常見有機涂料，通過測試涂覆不同涂料混凝土試樣的吸水率、氯離子擴散系數、抗硫酸鈉干濕循環試驗及凍融循環試驗，研究不同種類涂層對混凝土耐久性的影響，研究成果對鹽漬環境下混凝土的防護具有一定工程指導意義和使用價值。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，東方希望重慶水泥有限公司；細骨料：廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂；粗骨料：5～20 mm連續級配玄武巖碎石，表觀密度2600 kg/m3，堆積密度1450 kg/m3；水：自來水；防護涂料：4種防護涂料的類別及主要技術性能等見表1。

表1 4種防護涂料的主要技術性能

1.2 試驗方法

4種防護涂料均涂刷3道，前一道涂膜表干后再進行下道涂刷，涂膜總厚度為0.8mm。混凝土試塊的配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=340∶850∶1000∶170。

1.2.1 吸水率測試

根據上述混凝土配合比制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，標準養護28d后取出，并在（78±0.5）℃下烘（48±0.5）h。冷卻至室溫后涂覆有機涂層并于室溫干燥7 d。試驗按照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行，以無處理的空白試件作為對照組，浸水時間為72 h。

1.2.2 附著力測試

附著力按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》進行測試。

1.2.3 抗氯離子滲透試驗

根據上述配合比制備Φ100mm×100mm的試塊，分別標準養護28、56、84、102 d后將試塊加工成Φ100 mm×50 mm的試件。在試件的2個圓形面涂覆有機防護涂層，室溫干燥7d。試驗按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的RCM法進行，以無處理空白試件作為對照組。

1.2.4 抗硫酸鹽侵蝕試驗

根據上述配合比制備尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的試件，標準養護26d后取出，在（80±5）℃下烘48h后冷卻至室溫，涂覆有機涂層后室溫干燥7 d。將質量濃度為5%的Na2SO4溶液注入試驗箱至高于試件上表面20mm。干濕循環試驗參照GB/T 50082—2009進行，循環次數為150次。每完成30次干濕循環測試1次抗壓強度。

150次干濕循環后，在距混凝土試件表面4cm深度處進行取樣，對所取粒狀試樣進行噴金處理。采用日本日立S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

1.2.5 凍融循環試驗

根據上述配合比制備尺寸為100 mm×100 mm×400 mm試件，標準養護28 d。取出后在（85±5）℃下干燥48 h，冷卻至室溫后涂覆有機涂層。室溫靜置7d后與無處理空白試件一起浸入（20±2）℃水中，浸泡4 d充分飽水后，采用水凍水融法進行凍融循環試驗。其中凍結溫度為（-40±2）℃，融化溫度為（25±2）℃，凍結時間3 h，融化時間1 h。每50次凍融循環后測試1次試件的動彈性模量、質量損失率及涂層附著力。遇到下列情況之一即可終止試驗：（1）凍融循環次數達到300次；（2）相對動彈性模量下降到60%；（3）質量損失率達到5%。

2 結果與討論

2.1 吸水率試驗結果

混凝土本身具有不密實性，表面存在大量毛細孔以及微裂紋。研究表明[10]，水的滲入是引起混凝土結構物理和化學損傷的主要原因。采用有機涂層對混凝土進行表面進行處理時，要求有機涂層能對混凝土能形成較好的封閉隔離效果，有效降低混凝土的吸水性。涂覆不同有機涂層混凝土試件的吸水率如表2所示。

表2 涂覆不同有機涂層混凝土試件的吸水率

由表2可以看出，空白混凝土試樣的吸水率為3.90%，涂覆環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯、氯化橡膠涂層的混凝土試件吸水率分別為0.28%、0.31%、0.57%、0.84%，較空白樣分別降低92.8%、92.0%、85.4%、78.5%。在成膜過程中，涂料中的VOC、水的蒸發會在涂層中形成微缺陷，成為外界的水分子以及離子進入涂層內部的孔道[11]。后期水的浸潤、水蒸氣的滲透以及水結冰體積的增大都會引起涂層應力、應變變化，促使涂層粘結失效以及開裂。因此，涂層本身的吸水率越低，對水的屏蔽作用越好，則涂層的成膜完整性及耐久性越好。本研究中這4種有機涂層均能顯著降低混凝土吸水率，其中以環氧樹脂涂層最優。

2.2 抗氯離子侵蝕試驗結果

鹽堿地區的土壤中氯離子被水溶解后因濃度差向混凝土中滲透擴散，當鋼筋表面Cl-積累到一定濃度后鋼筋表面鈍化膜被破壞，鋼筋就會迅速發生銹蝕，引起混凝土開裂。所以鹽堿環境下要求涂層具有優異的抗氯離子侵蝕性能，不同有機涂層混凝土試件的Cl-擴散系數如表3所示。

表3 不同有機涂層混凝土試件的Cl-擴散系數

由表3可以看出，相比于空白樣，涂覆環氧樹脂、聚氨酯涂料的混凝土試件的氯離子擴散系數分別降低了91.9%、93.1%，涂覆丙烯酸酯、氯化橡膠涂料較空白樣分別降低了88.3%、85.6%。有機涂層成膜致密，通過對混凝土表面的孔隙進行封閉以及外界腐蝕介質的隔離實現對混凝土的防護，可以有效增強混凝土的抗氯離子侵蝕性能。一般認為當氯離子擴散系數小于2×10-12m2/s時，混凝土具有非常好的抗氯離子滲透性能[12]。由此可見，以上4種有機涂層均能對鹽堿環境下對鋼筋混凝土氯離子侵蝕進行有效防護，其中又以聚氨酯涂層的抗氯離子侵蝕性能最優。

2.3 抗硫酸鹽侵蝕試驗結果

在東南沿海以及西北內陸等地區，硫酸鹽侵蝕是混凝土破壞的主要影響因素之一[12]。通過干濕循環試驗測試有機涂層對混凝土在硫酸鹽作用下的防護作用，混凝土抗壓強度耐蝕系數隨硫酸鹽干濕循環次數的變化如圖1所示。

圖1 混凝土抗壓強度耐蝕系數隨硫酸鹽干濕循環次數的變化

由圖1可見，干濕循環小于60次時，空白混凝土試樣的抗壓強度耐蝕系數隨干濕循環次數的增加呈增大趨勢；之后隨著循環次數的增加顯著減小。這主要是因為Na2SO4與混凝土中的Ca（OH）2發生置換作用生成CaSO4以及鈣礬石。侵蝕初始階段，CaSO4及鈣礬石在混凝土毛細孔隙中堆積積累起填充作用，增加了混凝土的密實性，從而提高了試件的抗壓強度。但到了侵蝕后期，CaSO4進一步與混凝土中的固態水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石結晶體的程度比初始階段相對增大，會造成混凝土內部體積膨脹破壞，試件抗壓強度迅速降低[13-14]。同時，Na2SO4浸泡液濃度較高時，生成的CaSO4可以在混凝土中直接結晶生成二水石膏，使混凝土體積膨脹破壞。

經150次干濕循環后，空白樣品的抗壓強度耐蝕系數為71.3%，而涂覆環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯、氯化橡膠涂料混凝土試件的抗壓強度耐蝕系數均保持在88%以上，經有機涂層處理的混凝土試件抗壓強度耐蝕系數比空白樣提高了17～28個百分點。同時，與空白樣相比，涂覆有機涂料的混凝土試件的抗壓強度耐蝕系數下降趨勢相對緩慢，說明有機涂層對硫酸鹽侵蝕作用下的混凝土耐久性和力學性能有提升作用。涂覆氯化橡膠涂料混凝土試件的抗壓強度耐蝕系數峰值在60～90次之間，涂覆丙烯酸酯、環氧樹脂的試件則在90次左右，涂覆聚氨酯混凝土試件的抗壓強度耐蝕系數曲線相對平緩，說明聚氨酯涂層對混凝土硫酸鹽侵蝕的防護效果最佳。

圖2為涂覆不同涂料混凝土試件經150次干濕循環后4 cm深度處的SEM照片。

圖2 涂覆不同涂料混凝土試件經150次干濕循環后4 cm深度處的SEM照片

從圖2（a）可見，空白混凝土試件經150次干濕循環后，混凝土試樣內部形成了大量尺寸為5μm左右的鈣礬石、二水石膏等結晶體復合相。這些結晶體與混凝土的附著力及交聯度較低，力學性能硬脆，當混凝土在外力作用下易導致應力集中產生裂紋，顯著降低混凝土抗壓強度[15]。從圖2（b）涂覆聚氨酯涂層混凝土試樣的4 cm深度處可以觀察到，混凝土表面較為光滑，沒有顆粒狀較大較明顯的結晶體，說明聚氨酯涂層可以有效屏蔽鹽溶液的侵蝕。從圖2（c）涂覆環氧樹脂涂層混凝土試樣的4 cm深度處可以觀察到，混凝土表面存在較少的結晶體。從圖2（d）涂覆氯化橡膠涂層混凝土試件的4 cm深度處可以觀察到分布較為廣泛均勻、粒徑在2μm左右的細小結晶體，再次說明在硫酸鹽干濕循環侵蝕條件下，聚氨酯涂層的防護效果最優。

2.4 凍融循環試驗結果

混凝土在凍融循環的作用下，會出現開裂、表面疏松脫落以及內部結構損傷等現象。圖3～圖5為涂覆不同涂料混凝土試件的質量損失率、相對動彈性模量及涂層附著力隨凍融循環次數的變化。

圖3 涂覆不同涂料混凝土試件的質量損失率隨凍融循環次數的變化

由圖3可見，空白混凝土試件在前50次凍融循環中，質量變化較小；經100次、150次凍融循環后，質量損失率分別達2.4%、6.2%。涂覆涂料的混凝土試件在凍融循環中的質量損失率始終為負值，這是主要因為在凍融循環過程中有機涂層孔隙率增大，吸水率上升，導致質量增加。經300次凍融循環后，涂覆環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯以及氯化橡膠涂料的混凝土試件質量損失率絕對值分別為1.43%、0.27%、2.16%、2.41%。涂覆聚氨酯涂料的混凝土試件質量損失率變化一直較為平穩，說明聚氨酯涂層在凍融循環試驗中具有較好的封閉效果和不透水性。相比較而言，聚氨酯涂層提升混凝土的抗凍性能效果最佳，可使混凝土的抗凍等級由F150提高至F300以上。

圖4 涂覆不同涂料混凝土試件的相對動彈性模量隨凍融循環次數的變化

由圖4可見，空白混凝土試件在凍融循環中相對動彈性模量下降最為迅速。在150次凍融后，相對動彈性模量僅為54.4%。這是因為混凝土內部孔隙中的水結冰后體積膨脹造成靜水壓力，以及因冰水蒸氣壓的壓差推動未凍水向凍結區的遷移所造成的滲透壓力，導致混凝土內部出現損傷，后期彈性模量降低。涂覆環氧樹脂、丙烯酸酯和氯化橡膠的混凝土試件在50～100次凍融循環后，相對動彈性模量也均有較明顯的下降，在凍融循環300次時，相對動彈性模量分別為78.4%、73.1%、67.1%，但相比空白混凝土試件有較顯著的提升；涂覆聚氨酯的混凝土試件的相對動彈性模量最為平穩，經300次凍融循環后仍無明顯變化。

圖5 涂覆不同涂料混凝土試件的涂層附著力隨凍融循環次數的變化

涂層附著力是指涂層與混凝土基材的界面作用力，主要包括有機涂層自身的凝聚力以及與混凝土表面之間的粘結力。附著力是有機涂層的基本性能之一，能有效地反映涂層的防護作用。JG/T 335—2011《混凝土結構防護用成膜型保護涂料》規定，涂層與混凝土之間的附著力不得小于1.5 MPa。由圖5可見，涂覆環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯涂層的初始附著力均在3 MPa以上，涂覆氯化橡膠涂層的初始附著力為2.8 MPa。經300次凍融循環后，4種涂層的附著力都有所降低，附著力分別降至2.4、3.2、1.4、1.2 MPa。其中涂覆丙烯酸酯和氯化橡膠涂層的附著力已低于1.5 MPa；相比較而言，環氧樹脂和聚氨酯涂層的抗凍融循環性能更優。

3 結語

（1）有機涂層通過在混凝土表面形成致密的薄膜對混凝土表面的孔隙進行封閉，對外界的腐蝕介質進行隔離，從而實現對混凝土的防護。涂覆環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯以及氯化橡膠4種有機涂層能使混凝土吸水率較空白樣分別降低了92.8%、92.0%、85.4%、78.5%，氯離子擴散系數較空白樣分別減小了91.9%、93.1%、88.3%、85.6%，顯著提高了混凝土在鹽漬環境下的抗氯離子侵蝕性能。

（2）硫酸鈉干濕循環試驗表明，有機涂層對硫酸鹽侵蝕作用下的混凝土耐久性和力學性能有提升作用。150次干濕循環后，經有機涂層處理的混凝土試件抗壓強度耐蝕系數比空白混凝土試件提高17～28個百分點。SEM分析表明，有機涂層能有效屏蔽硫酸鹽對混凝土的侵蝕，顯著減少混凝土內部結晶體的生成。其中以聚氨酯涂層的抗硫酸侵蝕性能最佳。

（3）凍融循環試驗結果表明，有機涂層能提高混凝土的抗凍性能，涂覆聚氨酯涂料后可使混凝土的抗凍等級由F150提高至F300以上。附著力試驗表明，聚氨酯和環氧樹脂涂層更適用于凍融環境。