外墻用水性氟碳涂料的制備及性能評價

韓秀秀

（上海市建筑科學研究院有限公司，上海 201108）

0 前言

混凝土結構具有多孔、表面粗糙的特征，易受到環境中的CO2、水和鹽離子等侵蝕而產生裂縫、碳化的危害。其中氯離子會使混凝土中的鋼筋銹蝕，最終影響混凝土結構本身的耐久性。采取有效的防護措施能延長混凝土結構建筑的服役時間，并確保安全性。涂刷涂料是最簡單有效的防護措施之一。

隨著人們環保、健康意識的日益增強，以及國家相關環保法律法規的出臺及推廣，環保的水性涂料成為目前涂料行業的發展主流。但目前水性涂料的硬度較差、耐沾污與耐候性不足等缺點限制了其廣泛應用[1]。開發更為符合需求的水性建筑涂料成為當前的研究重點。

水性氟碳涂料中的主要成膜物質為氟樹脂，因氟原子的存在，使涂層具有低表面張力、高耐沾污性、高耐候性、良好的耐化學性等特點，適合混凝土的長效防護。FEVE類樹脂（氟烯烴-乙烯基醚共聚物/乙烯基酯共聚物）是氟樹脂的一種，除以上優點外，還具有可常溫固化、優異的抗紫外線性能、防腐性好等特點被廣泛研究，是目前城市高檔建筑裝飾保護材料的首選。

本文選用不同FEVE氟碳樹脂進行配方篩選研究，制備了一種高耐候、耐沾污優異的水性氟碳涂料，通過涂層附著力、耐人工氣候老化、抗氯離子滲透、耐沾污等性能以及水性氟碳/無溶劑環氧涂層體系對混凝土的抗壓強度、劈裂抗拉強度、碳化深度、氯離子擴散系數、電通量等性能研究，綜合考察其對混凝土結構外墻耐久性的影響。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設備

（1）原材料

FEVE型水性氟碳樹脂：旭硝子FD1000、上海東氟DFM05A、臺灣長興材料4566A等3種，其主要技術性能見表1；水性固化劑：拜耳Bayhydur XP2655，主要技術性能見表2；鈦白粉（TiO2）：TR92型，晶粒平均尺寸為240 nm，需水量28 cm3/100 g；分散劑、消泡劑、增稠劑、潤濕劑：均為德國畢克化學，型號分別為BYK-190、BYK-28、RHEOBYK-H 7500 VF、BYK-349；水：去離子水，自制。

表1 3種FEVE型水性氟碳樹脂的主要技術性能

表2 固化劑的主要技術性能

（2）儀器設備（見表3）

表3 試驗用主要儀器設備

1.2 涂料及涂層的制備

1.2.1 氟碳涂料的配方（見表4）

表4 水性氟碳涂料的配方

1.2.2 成膜物質中樹脂的篩選

（1）成膜物質中樹脂的篩選步驟如下：

①分別將3種水性氟碳樹脂FD1000、DF-M05A、4566A制備成膜，進行FTIR表征。

②通過表征結果的分析，為后續試驗所用樹脂種類的確定提供參考。

（2）涂料及涂層的制備步驟：

①漿料：將配方中的去離子水、分散劑以及消泡劑加入到攪拌罐中，低速攪拌至均勻，然后加入鈦白粉，高速攪拌15min左右，制成穩定的漿料備用。

②A組份：按配方量將樹脂與上述漿料進行混合攪拌，攪勻后加入消泡劑、增稠劑等助劑，細度達到要求停止攪拌，得到A組份。

③涂料：將上述A組份與B組份（固化劑）按一定比例進行混合攪拌，制成涂料。

④將制備的涂料按照相應測試要求分別在玻璃板、聚酯膜、無石棉纖維水泥加壓板以及混凝土試塊上均勻涂刷，制成涂層，涂層厚度保持在160μm左右。

（3）涂層體系制備步驟：

①按照先底涂后面涂的順序進行涂刷，按照配比稱取相應組份，攪拌至均勻。

②涂料攪拌均勻放置3 min后，用線棒（混凝土基材用刷子，試膜用濕膜制備器）涂刷試板。

③第1道涂層在標準條件下干燥4～6 h后進行第2道涂刷，共涂刷2道，待面涂、底涂全部涂完后，涂層再干燥7 d即可進行性能測試。

1.3 性能測試方法

常規性能：參照HG/T 3792—2014《交聯型氟樹脂涂料》進行測試；耐沾污性：按照GB/T 9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗方法》進行測試；耐人工氣候老化性：參照GB/T 1865—2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》進行測試。耐沾污與耐人工氣候老化性能按照JG/T 512—2017《建筑外墻涂料通用技術要求》進行評定。涂層抗氯離子滲透性能：參照JTJ275—2000《海港工程混凝土結構防腐蝕技術規范》進行測試；混凝土抗壓強度、劈裂抗拉強度參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試；碳化深度、氯離子擴散系數、電通量：參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久試驗方法標準》進行測試。

2 結果與討論

2.1 氟碳涂料的開發

成膜物質對涂膜的性能起決定性作用，性能良好的成膜物質除能保證涂膜基本的理化性能外，其特有的官能團結構也能增加涂層的功能性；顏填料的結構與物理性能的不同也會影響其在涂料中作用的穩定發揮，對涂層的遮蓋率、附著力、抗沖擊性等都有一定影響。所以本試驗主要通過對涂料的成膜物質及顏填料進行研究，考察樹脂種類及用量、顏填料用量對涂層性能的影響。

2.1.1 樹脂種類對涂膜性能的影響

成膜物質主要成分選用FEVE樹脂，FEVE樹脂是由氟乙烯、乙烯基醚（或酯）為主要共聚單體，在引發劑的作用下，自由基引發聚合反應，氟乙烯單體把乙烯基醚（或酯）單體從兩側包圍起來，形成屏蔽式交替聯結的共聚物，圖1為FEVE氟樹脂的結構示意。

圖1 FEVE氟樹脂的結構示意

FEVE樹脂中含有超強鍵能的F—C鍵，其含量對涂料的性能起關鍵作用；同時含有亞甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、醚鍵（C—O—C）等不同官能團，與異氰酸酯反應后生成高度交聯的聚合物涂層，保證了氟碳涂層對基材的防護性能。其化學反應式如圖2所示。

圖2 FEVE氟樹脂與異氰酸酯的化學反應式

氟碳樹脂中的氟原子半徑（1.3×10-10m）小，電負性大（4.0），C—F鍵鍵長（1.35×10-10m）短，鍵能大（486 kJ/mol），含氟鏈段的存在使得氟碳樹脂的表面能降低[2]，具有理想的疏水疏油性，耐沾污性優異。為選擇更適合本涂料的氟碳樹脂，分別對FD1000、DF-M05A和4566A三種氟碳樹脂進行FTIR表征，結果如圖3、表5所示。

圖3 氟碳樹脂的紅外光譜

表5 氟碳樹脂紅外光譜中各吸收峰及官能團種類

從圖3、表5可以看出，3種所測氟碳樹脂中均存在亞甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、醚鍵（C—O—C）等官能團，均符合FEVE樹脂的基本結構。但FD1000中的C—F鍵峰強明顯大于其他2種氟碳樹脂，說明其氟官能團含量較多，符合試驗要求，故FD1000氟碳樹脂更符合后續試驗要求。

將3種FEVE氟碳樹脂制備成涂膜，對其性能進行測試，結果見表6。

表6 3種氟碳樹脂涂膜的性能測試結果

由表6可知，FD1000樹脂的光澤高、耐沾污性突出，綜合性能優于其他2種氟碳樹脂。結合FTIR分析結果，選擇FD1000氟碳樹脂作為后續試驗的主要成膜物質。

2.1.2 樹脂和顏填料用量對涂層性能的影響研究

根據涂料配方設計原理，結合樣品特性，設計初始配方的PVC為47%，通過改變FD1000樹脂的用量[分別為配方總質量的54%、56%、58%、60%，m（樹脂）∶m（固化劑）=6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，對應樣品的編號分別為：FC-1、FC-2、FC-3、FC-4]，在得到FD1000樹脂最佳用量的基礎上進行不同顏填料用量（分別為涂料總質量的24%、26%、28%、30%，對應樣品編號分別為：YT-1、YT-2、YT-3、YT-4）試驗研究，以確定涂料成膜物質中樹脂和顏填料的最佳用量。不同配方涂料的性能測試結果如表7所示。

表7 不同配方涂料的性能測試結果

由表7可以看出：

（1）改變樹脂用量的樣品中，FC-1的耐沾污性低于其他3組樣品，說明固化劑比例大導致涂層交聯過度，使涂層表面干燥快、平整度降低、涂層易受污染物侵蝕、且涂層附著力降低；FC-3的綜合性能更優，說明樹脂用量58%是適宜的。

（2）改變顏填料用量的樣品中，YT-3、YT-4的耐沾污性能低于YT-1、YT-2，說明顏填料用量增大會對涂層的耐沾污性產生不利影響，并且會影響樹脂與固化劑的交聯程度，使附著力下降，所以顏填料的用量不宜過多，以26%為最佳。

2.1.3 優選配方涂料性能測試

通過上述涂料成膜物質中樹脂種類及用量、顏填料用量對涂膜性能的影響研究，得到最優配方為YT-2，即FD1000樹脂和顏填料用量分別為涂料總質量的58%、26%。優化配方的性能測試結果如表8所示。

表8 優化配方涂料的性能測試結果

由表8可知，優化配方所制備涂料的附著力符合HG/T 3792—2014中Ⅲ型氟樹脂的要求，耐人工氣候老化性能符合JG/T 512—2017中Ⅱ級的要求，抗氯離子滲透性能符合JTJ 275—2000對混凝土涂層的抗氯離子滲透要求，耐沾污性符合JG/T 512—2017中耐沾污Ⅳ級的要求。綜上，優化配方的水性氟碳涂料性能符合相關標準要求，可進一步進行涂層體系的研發。

2.2 水性氟碳-無溶劑環氧涂層體系

2.2.1 涂層體系開發

環氧類涂料是目前常用的底涂層材料，其化學性能穩定，機械性能良好，但常用的溶劑型環氧涂料在施工過程中會揮發出大量VOC，對生態環境及人員健康造成威脅；而無溶劑環氧涂料作為一種高固分涂料，不僅具有環氧涂料的優異性能，而且固化成膜過程不揮發有機溶劑，環保無毒，可保障密閉空間空氣質量的安全性[3]，符合當前防治大氣污染環保法規的要求，是目前大力推廣的一種環保型高性能涂料。以上述開發的水性氟碳涂料為面涂，以無溶劑環氧涂料（大通DSF22）為底涂制備水性氟碳/無溶劑環氧涂層體系，涂層體系組成為：底漆1道，厚度100μm；面漆2道，厚度160μm。涂層總厚度為260μm。

2.2.2 與同類型涂層體系的性能對比

對開發的水性氟碳/無溶劑環氧涂層體系進行性能測試，并與同類型的水性氟碳/溶劑型環氧（上海衡峰配套體系：50μm水性氟碳面涂＋2 mm溶劑型環氧底涂）涂層體系進行性能對比，結果見表9。

表9 水性氟碳-無溶劑環氧體系與同類涂層體系性能對比

由表9可見，2個涂層體系的面涂層均為氟碳涂料，由于F—C原子鍵結合半徑小，具有低臨界表面張力，使涂層表面的液相接觸角較大[4]，因此，這2個涂層體系的黏附性小，不易被污染，耐沾污性極好；附著力和耐人工氣候老化性能基本相同，但水性氟碳/無溶劑環氧涂層體系的抗氯離子滲透性能要優于水性氟碳/溶劑型環氧涂層體系，說明無溶劑環氧涂料作為底涂層可高效阻隔氯離子滲透，確保防護效果，與氟碳面涂的配套性良好。同時表明，所開發涂層體系的性能優于市場同類產品。

2.2.3 涂層體系對混凝土的防護效果

為進一步考察所開發涂層體系對混凝土外墻的防護效果，以普通混凝土（C40）試塊為基材，通過涂覆水性氟碳/無溶劑環氧、水性氟碳/溶劑型環氧2種涂層體系，并以未涂覆涂料的混凝土為基準組進行性能測試對比，結果見表10。氯離子擴散系數試驗與碳化深度試驗的試塊如圖4、圖5所示。

表10 2種涂層體系對混凝土的防護性能對比

由表10可知：與基準組相比，涂覆水性氟碳/無溶劑環氧涂層能夠提高混凝土試塊的抗壓強度，但邊界條件的改變導致其劈裂抗拉強度略有下降。基準組混凝土試塊的電通量為2035 C，氯離子擴散系數為6.3×10-12m2/s，涂覆2種涂層后，混凝土的碳化深度、氯離子擴散系數及電通量均明顯下降，混凝土的電通量分別為28、33C。氯離子擴散系數測試結果僅看到極少量滲透（見圖4），對氯離子的滲透起到了有效的阻隔作用。基準組混凝土的碳化深度為6.8 mm，涂覆涂層后，涂層的高致密性使得CO2氣體也很難穿透涂層，因而混凝土中的Ca（OH）2極難與外界環境中的CO2接觸[5-6]，碳化深度大幅降低，混凝土試塊幾乎無碳化現象（見圖5）。表明涂層的防護效果顯著，而水性氟碳/無溶劑環氧相較于水性氟碳/溶劑型環氧涂層體系，環保優勢更明顯，更加符合目前環保型涂料的發展趨勢，且施工簡便，安全。

圖4 氯離子擴散系數試驗樣品

圖5 碳化深度試驗樣品

3 結語

（1）通過配方優選開發出耐候性為Ⅱ級、耐沾污性為Ⅳ級、抗氯離子侵蝕性能優異的水性氟碳涂料。

（2）以上述水性氟碳涂料為面涂，以無溶劑環氧涂料為底涂開發的水性氟碳/無溶劑環氧涂層體系，性能優于市場同類涂層體系。其抗壓強度為52.6 MPa，劈裂抗拉強度為3.1 MPa，28 d碳化深度為0，氯離子擴散系數0，電通量為28 C，對混凝土的防護性優異；此外，涂層體系的環保性能能符合綠色發展與人們對綠色涂飾的要求，應用前景廣闊。