高貝利特硫鋁酸鹽水泥與鐵尾礦砂制備無機人造石的研究

葛仲熙，劉成健，王建黔，周健，張振秋，陳智豐，劉玉鵬

（1.唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705；2.建筑建材工業(yè)技術(shù)情報研究所，北京 100024；3.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401；4.寬城建龍礦業(yè)有限公司，河北 承德 067600）

0 引言

開采礦產(chǎn)資源產(chǎn)生了數(shù)量巨大的資源垃圾——尾礦砂，主要有銅尾礦砂、鐵尾礦砂、鎢尾礦砂、花崗巖尾礦砂、鉬尾礦砂、高嶺土尾礦砂等。大量堆積的尾礦砂占用耕地與植被，導(dǎo)致資源浪費，環(huán)境污染，甚至可能誘發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，危及生命安全。

傳統(tǒng)的鐵尾礦砂利用途徑是替代天然河砂或機制砂，主要用于商品混凝土、水泥制品、道路橋梁建設(shè)等領(lǐng)域，經(jīng)過多年的發(fā)展和應(yīng)用，取得了良好的效果，對于節(jié)能利廢、保護資源具有重要意義。鐵尾礦砂中SiO2含量大多在70%～80%，強度較高，在200目～20目有連續(xù)合理級配。

本研究以42.5級高貝利特硫鋁酸鹽水泥和級配鐵尾礦砂為基材，加入礦渣粉、復(fù)合緩凝劑、減水劑等功能性助劑為原料，按照T/CSBZ 009—2019《無機型人造石（壓板法）工藝技術(shù)規(guī)范》制備無機人造石板材，具有凝結(jié)硬化快、尺寸變形小、機械強度高的優(yōu)點，可替代天然石材、有機樹脂石材，避免了天然石材開采時產(chǎn)生大量污染的環(huán)境問題，克服了樹脂石材用于地面耐磨性不夠、用于外墻面耐候性差等缺陷。且資源化利用尾礦砂，大大提高了產(chǎn)品的附加值，性價比高，裝飾性能好。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：唐山北極熊建材有限公司研發(fā)的42.5級白色抗裂快凝快硬高貝利特硫鋁酸鹽水泥（以下簡稱白色抗裂水泥），比表面積≥450 m2/kg，白度值為70，物理力學(xué)性能見表1，主要化學(xué)成分表2。該水泥由氧化鐵含量低的快凝快硬高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料、適量石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏、礦渣等活性或非活性混合材磨細制成，具有白度高、堿度低、放熱總量低、凝結(jié)硬化快、早期和后期強度高、尺寸變形小、不開裂、耐腐蝕性和抗碳化性好、表面細膩、光澤度高等優(yōu)點。同時該水泥在煅燒過程中燒成溫度低，利用工業(yè)廢棄料作為原料，污染排放小，是一種高性能、低成本、低碳水泥[1-5]。

表1 白色抗裂水泥的物理力學(xué)性能

表2 白色抗裂水泥和鐵尾礦砂的主要化學(xué)成分 %

鐵尾礦砂：河北寬城建龍礦業(yè)有限公司，主要化學(xué)成分見表2，鐵尾礦砂的礦物成分包含石英、輝石、長石、黑云母、角閃石、綠泥石、石榴石、磁鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦等，顏色多為灰、黑、紅、褐色相間（不同礦脈有一定區(qū)別），裝飾效果強，不同級配鐵尾礦砂的外觀形貌如圖1所示；礦粉：唐山唐龍新型建材有限公司，S95級，比表面積400 m2/kg；色粉：北京興美亞化工有限公司；聚羧酸減水劑：北京新中巖建材科技有限公司，固含量25%，減水率35%；高抗堿玻璃纖維：山東泰山玻璃纖維有限公司，型號Cem-FIL，長度6 mm；復(fù)合緩凝劑：唐山北極熊建材有限公司，用于調(diào)整操作時間與工作狀態(tài)；S117封閉劑、M-01罩光劑：北京盛世富華有限公司。

圖1 不同級配鐵尾礦砂的外觀形貌

1.2 配合比設(shè)計

采用白色抗裂水泥、級配鐵尾礦砂為基材，加入S95級礦渣粉、復(fù)合緩凝劑（檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸、酒石酸、碳酸鋅、葡萄糖酸鈉）、減水劑等功能性助劑，參照T/CSBZ009—2019，按混料攪拌→布料→壓制→固化→打磨拋光及深加工→檢驗的工藝流程制備無機人造石板材。通過維勃稠度確定料漿狀態(tài)，進而確定合理的水灰比；通過彎曲強度、壓縮強度、耐磨性、莫氏硬度、尺寸變化率的性能對比，確定材料中水泥的最佳用量；通過對料漿工作狀態(tài)的保持（≥60min），以及對早期及后期強度的影響，判定復(fù)合緩凝劑的組成及合理用量；通過在打磨過程中引入封閉劑降低板材的吸水率，在拋光過程中引入罩光劑提高板材的光澤度。彎曲強度、壓縮強度、耐磨性、莫氏硬度參照T/CSBZ 009—2019進行測試；參照JC/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂漿》中自由膨脹率的測試方法對材料的尺寸變形進行測試。

無機人造石板的配比見表3，減水劑摻量為總摻量，用水量根據(jù)維勃稠度進行調(diào)整；復(fù)合緩凝劑采用不同品種緩凝劑進行復(fù)配，其用量根據(jù)操作時間進行調(diào)整。

表3 無機人造石板的配比 %

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 漿料的維勃稠度

根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》確定生產(chǎn)過程無機人造石板料漿的工作狀態(tài)，料漿在維勃稠度為10～15 s時可滿足壓制要求。當維勃稠度小于10s時，料漿在壓制過程中由于振動會產(chǎn)生泌水，導(dǎo)致上下不均勻，影響板材的耐磨性、硬度及抗凍性能；當維勃稠度大于15s時，料漿在壓制過程中由于比較干不能充分密實，影響板材的密度、吸水率及表觀效果；維勃稠度過大或過小都會使板材產(chǎn)生缺陷，不同程度地降低板材的強度和其它理化性能。用維勃稠度10～15s確定最佳的用水量，結(jié)果如表4所示。

表4 維勃稠度確定不同配比的水料比

由表4可見，白色抗裂水泥用量為20%～50%時，水料比為0.075～0.150可滿足工藝要求，水料比隨著水泥用量的增加逐漸增大。這是由于白色抗裂水泥的比表面積≥450 m2/kg，而S95級礦粉的比表面積為400 m2/kg，膠凝材料的細度越細，吸水量越多；同時白色抗裂水泥在水化過程中，水泥熟料中的3CaO·3Al2O3·CaSO4與CaSO4快速反應(yīng)，生成鈣釩石相和鋁膠，初期水化放熱迅速，早期強度發(fā)展迅速，所以相比于礦粉而言，材料的需水量大幅度增加[6]。

2.2 無機人造石板的理化性能

在白色抗裂水泥用量為20%～50%、水料比為0.075～0.150的條件下測試無機人造石板材的理化性能。

2.2.1 無機人造石板的彎曲強度和壓縮強度（見圖2）

圖2 不同白色抗裂水泥用量下無機人造石板的彎曲強度和壓縮強度

由圖2可見，當水泥用量為20%～35%時，板材各齡期的彎曲強度和壓縮強度與水泥用量呈正比；水泥用量為35%～50%時，板材各齡期的彎曲強度和壓縮強度與水泥用量呈反比。這是因為水泥用量為20%～35%時，水料比為0.075～0.083，各配比之間的用水量差別很小；而當水泥用量為35%～50%時，水料比在0.083～0.150，各配比的用水量急劇增長。水泥基材料的用水量越多，強度降低越明顯。白色抗裂水泥中游離氧化鈣和游離硫酸鈣的活性高，可激發(fā)粒化高爐礦渣中Ca2+和Al3+的溶出速度，溶出的Ca2+和Al3+與石膏迅速反應(yīng)，生成具有較高機械強度的鈣礬石，有效激發(fā)粒化高爐礦渣的活性，充分發(fā)揮粒化高爐礦渣對水泥早期和后期力學(xué)性能的貢獻，生成的鈣礬石填充了水泥漿體毛細孔，形成密實的基體，提高了彎曲強度和壓縮強度。

2.2.2 無機人造石板的耐磨性和莫氏硬度（見圖3）

圖3 不同白色抗裂水泥用量下無機人造石板的耐磨性和莫氏硬度

由圖3可見，水泥用量為20%～35%時，無機人造石板的耐磨性和莫氏硬度均隨水泥用量增加而提高；水泥用量為35%～50%時，無機人造石板的耐磨性和莫氏硬度均隨水泥用量的增加而降低。這是因為，水泥基材料的用水量越多，耐磨性和莫氏硬度越降低；同時，高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料可以高效激發(fā)礦渣粉的活性，早期水化產(chǎn)物主要是鈣礬石，隨著水化的進行，鈣礬石的生成速度減緩，在水化后期，大量的C-S-H凝膠生成。隨著復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)的進行，水化產(chǎn)物不斷增加，水泥水化漿體中的針狀鈣礬石相互交錯形成骨架，C-S-H凝膠則填充在骨架之間，使整個水泥漿體形成致密的結(jié)構(gòu)，從而提高了其強度[7]。

2.2.3 無機人造石板的尺寸變化率（見圖4）

圖4 不同水泥用量時無機人造石板的水中膨脹和干空收縮

由圖4可見，水泥用量為20%～35%時，無機人造石板的水中膨脹與干空收縮都逐漸減小；水泥用量為35%～50%時，無機人造石板的水中膨脹與干空收縮都逐漸增大。水泥用量為35%時，干空收縮與水中膨脹最小，且膨脹與干空收縮的絕對值即“落差”最小，說明此時無機人造石板材的尺寸最穩(wěn)定，自由狀態(tài)下的尺寸變化率最小。采用加入外加劑、降低用水量的方法來減少混凝土的干燥收縮落差，用膨脹產(chǎn)生的壓應(yīng)力抵消后期失水干燥收縮產(chǎn)生的拉應(yīng)力，能夠有效防止制品的開裂[8]。

2.2.4 工作狀態(tài)保持

由上述結(jié)果可以看出，水泥用量為35%時無機人造石板的性能較佳，根據(jù)表3中的A4配比，分別采用硼酸、酒石酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、碳酸鋅作為緩凝劑測試料漿的稠度及1 d壓縮強度的變化，結(jié)果見表5。

表5 單摻緩凝劑對料漿稠度及1 d壓縮強度的影響

由表5可見，在6種緩凝劑中，緩凝效果由強到弱的順序為碳酸鋅＞檸檬酸＞檸檬酸鈉＞葡萄糖酸鈉＞酒石酸＞硼酸；1 d壓縮強度由高到低的順序為檸檬酸鈉＞葡萄糖酸鈉＞檸檬酸＞硼酸＞酒石酸＞碳酸鋅。綜合考慮，將稠度保持好的碳酸鋅、檸檬酸與強度發(fā)展好的檸檬酸鈉復(fù)配使用，試驗結(jié)果見表6。

表6 復(fù)配緩凝劑對料漿稠度及1 d壓縮強度的影響

由表6可見，采用檸檬酸鈉與檸檬酸復(fù)配時，稠度保持時間與早期強度進一步優(yōu)化，在保證60 min料態(tài)的前提下，采用0.02%檸檬酸+0.06%檸檬酸鈉復(fù)配效果最佳；檸檬酸鈉與碳酸鋅復(fù)配時料態(tài)保持較好，但1 d壓縮強度較低，不適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的需求。高貝利特硫鋁酸鹽水泥的礦物成分為硅酸二鈣，與傳統(tǒng)的硫鋁酸鹽水泥主要成分為無水硫鋁酸鈣有很大區(qū)別，因此，對不同緩凝劑有一定適應(yīng)性。檸檬酸和及其鹽（檸檬酸鈉）主要通過抑制水化產(chǎn)物生成來延緩水泥的凝結(jié)，對熟料溶出的Ca2+、Al3+起到絡(luò)合作用和吸附作用，延緩了AH凝膠和AFt晶體的生成，從而延緩了水泥漿體的凝結(jié)。檸檬酸維持熟料持續(xù)水化，在空間中產(chǎn)生更多結(jié)晶位點，使得漿體微觀結(jié)構(gòu)更密實，力學(xué)性能提高[9]。

2.2.5 吸水率和光澤度

按照A4配比，采用0.02%檸檬酸+0.06%檸檬酸鈉復(fù)配作為緩凝劑制備無機人造石板，在經(jīng)過打磨拋光處理后，吸水率為0.2%，光澤度為75。將無機人造石板打磨到800目細度同時，噴涂液體封閉劑，使封閉劑滲透到無機人造石板的毛細孔中，與水泥礦物進行反應(yīng)生成凝膠狀物質(zhì)，堵塞毛細孔，進而達到降低吸水率的目的。經(jīng)測試，在打磨過程中噴涂封閉劑，烘干后無機人造石板的吸水率降低到0.1%。在精細拋光過程中，采用罩光劑進行表面罩光，經(jīng)過高速拋光后，罩光劑均勻分散在表面并形成了硬質(zhì)的增亮膜，采用石材光澤度計進行測試，無機人造石板的光澤度由75提高到90。河北寬城生產(chǎn)線上的無機人造石大板，規(guī)格尺寸為3200 mm×1600mm×20 mm，效果見圖5、圖6。

圖6 板材的局部效果

3 綜合分析

綜上所述，采用表3中的A4配合比為最佳配合比。根據(jù)維勃稠度，確定水料比為0.083；根據(jù)料態(tài)的保持時間和早期強度，確定復(fù)合緩凝劑為0.02%檸檬酸+0.06%檸檬酸鈉；在打磨拋光過程中，通過封閉劑和罩光劑進行深加工處理，降低了吸水率并提高了光澤度。在此條件下制備的無機人造石板性能符合T/CSBZ009—2019的要求（見表7）。

表7 無機人造石板的理化性能

4 結(jié)論

（1）無機人造石料態(tài)接近混凝土中的半干硬性狀態(tài)，用混凝土維勃稠度10～15 s確定料漿的合理用水量。

（2）在水料比0.083時，白色抗裂水泥35%、礦渣粉15%、級配鐵尾礦砂50%、色粉1%、減水劑0.4%、耐堿玻纖0.5%配比的無機人造石板理化性能最佳。

（3）不同緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥與鐵尾礦砂為基材的料漿有適應(yīng)性問題，為了兼顧物料狀態(tài)和早期壓縮強度，采用0.02%檸檬酸與0.06%檸檬酸鈉復(fù)配作為緩凝劑的效果最佳。

（4）在無機人造石板打磨過程中引入封閉劑，吸水率可由0.2%降低到0.1%；在拋光過程中進入罩光劑，光澤度由75增加到90。

（5）經(jīng)過系統(tǒng)檢測，按最優(yōu)配比制備的無機人造石板性能符合T/CSBZ 009—2019的要求。