沸石多孔混凝土制備及性能研究進展

佘曉彬，陳建國

（1.廣西壯族自治區水利科學研究院 廣西水工程材料與結構重點實驗室，廣西 南寧 530023；2.河海大學，江蘇 南京 210000）

1 多孔混凝土概念及特點

多孔混凝土是一種內部及表面都具有多孔結構的混凝土，主要由單一粒徑的粗骨料及其表面包裹的水泥漿體組成[1-2]。根據有關文獻記載[3-4]，1852年英國就首次提出無砂混凝土的概念。我國在20世紀60年代開始對多孔混凝土進行研究。1995年，日本混凝土工學協會研制出植生型多孔混凝土。

與普通混凝土相比，多孔混凝土最大的特點就在于它疏松多孔的結構使其具有良好的植生、凈化性能。多孔混凝土能夠容納植物的生長，使其根系在混凝土內部延伸。另外，這種材料內部特殊的多孔結構還能形成良好過濾、吸附作用，再加上其孔隙上所吸附的微生物所產生的生物作用，達到一定的水質凈化作用[5]。但是，普通的多孔混凝土進行植生后僅能滿足景觀綠化功能，難以達到調節生態平衡、構建穩定的生態系統的目標；而且多孔混凝土對TN、TP的去除率不是很高[6-7]，整體凈化效果不理想，難以滿足如今成分復雜污水的凈化要求，從而限制了多孔混凝土的推廣應用。

天然沸石是呈骨架狀結構的多孔性鋁硅酸鹽晶體[8-9]，見圖1。沸石具有高效的物理吸附性能和離子交換特性[10]。由于沸石特殊的結構和組成，對污水具有良好的凈化效果。Fang等[11]通過實驗發現沸石對水中的重金屬，甚至是Sr2+、Cs+和Co2+等放射性元素具有良好的去除能力，在堿性條件下，去除率高達98.7%。張政科等[12]研究了沸石對溶液中氮、磷的吸附性能，靜態試驗下，沸石對氨氮的吸附容量為246 mg/kg；動態試驗下，吸附容量能達到823 mg/kg，吸附符合Lagergren準二級反應動力學模型。Shaw等[13]對沸石表面改性，實驗結果表明，沸石能夠同時去除水中的重金屬、有機污染物等。

圖1 沸石的骨架結構

因此，很多研究者開始關注對多孔混凝土材料的改性，以沸石為骨料制成沸石多孔混凝土，在滿足多孔混凝土結構穩定性的同時提升其整體的植生能力和凈水能力。沸石多孔混凝土的研究和應用能有效減少混凝土對環境的不利影響，滿足混凝土材料可持續發展的要求。

2 沸石多孔混凝土配制及性能

據了解，世界上超40%的沸石資源用于水泥及其制品中[14]。早在1978年，清華大學的馮乃謙[15]就提出將天然沸石作為氣體載體配制加氣混凝土的研究。Cenk等[16]也提出將天然沸石作為加氣混凝土的骨料和發泡劑，而將天然沸石作為骨料制備多孔混凝土的研究較為少見。2009年開始，日本、歐美等才陸續開展對沸石多孔混凝土的研究，而我國對于沸石多孔混凝土的研究起步較晚，目前還沒研究機構對其進行系統全面的研究。

2.1 沸石多孔混凝土的配制技術

沸石多孔混凝土為隨機多孔的結構，采用體積法，以目標孔隙率為控制參數進行多孔混凝土配合比設計較為合適[17-18]。沸石多孔混凝土由天然沸石、膠凝材料、減水劑等按不同配合比混合攪拌而成，如圖2所示。

圖2 攪拌成型的沸石多孔混凝土

天然沸石是沸石多孔混凝土的架構型材料，沸石粒徑對孔隙率影響較大，對吸附量的影響卻相對較小[19-20]。所以，制備沸石多孔混凝土多采用粒徑20～30 mm的單粒徑骨料。水灰比宜控制在0.21～0.37[21-22]，水灰比過小則水泥水化不完全，降低膠結強度；水灰比過大時造成流漿不能有效包裹骨料，嚴重時容易產生沉漿現象，如圖3所示。膠骨比宜控制在0.12～0.20[21，23]，膠骨比過小則造成骨料表面水泥漿層較薄，也會降低膠結強度；膠骨比過大時水泥漿可能封堵混凝土內部孔隙，進而影響孔隙率及吸附效果。岳衡等[24]采用正交試驗、綜合分析等方法對沸石多孔混凝土的最佳配合比進行探索，提出水泥、沸石、水的最佳配合比為1∶8∶0.28。張政科[25]經過試驗驗證，也得出了相類似的觀點。

圖3 沸石多孔混凝土的沉漿現象

2.2 沸石多孔混凝土物理力學性能研究

采用不同配合比制備的沸石多孔混凝土具有不同的孔隙，可以滿足不同用途的要求。較好的孔隙率及孔隙結構能為植物提供生長空間，還能提高混凝土的過濾和吸附作用；較好的透水性使植物便于和周圍環境進行養分交換，還能使混凝土與污水進行良好的接觸，明顯改善水質。亀島博之等[26]研究發現，當水泥漿和沸石骨料的體積比從26%增加到44%時，沸石多孔混凝土的空隙率從35%降低至10%，透水系數從4 cm/s降低至0.5 cm/s，但沸石多孔混凝土的抗壓強度提高1.7倍。抗壓強度越高，其耐腐蝕性、抗凍性也越好，可以更好地抵御流水沖刷、氣候變化的作用。亀島博之等[27]在水泥砂漿平板表面鋪設摻有天然沸石的多孔混凝土來制備復合平板，見圖4，其強度要求滿足日本工業標準要求，而且沸石多孔混凝土的耐酸性好，植物根系分泌的有機酸對沸石多孔混凝土的抗彎強度影響較小，降低約10%。徳重英信等[28]研究了沸石多孔混凝土由于凍融作用而導致的混凝土劣化機理，對比后發現，分別使用碎石和天然沸石作為粗骨料的多孔混凝土凍融循環次數-殘余應變曲線趨勢大致相同（見圖5），顯然可以預知沸石多孔混凝土具有良好的抗凍融性。佐川奈津子等[29]也提出了類似的觀點，因為天然沸石中的孔結構對沸石多孔混凝土抗凍性的提高具有積極作用。

圖4 由沸石多孔混凝土組成的復合板

圖5 凍融循環次數-殘余應變曲線趨勢

2.3 沸石多孔混凝土植生性能研究

對滿足結構功能要求的沸石多孔混凝土進行植生試驗。目前多孔混凝土的植株種植方式分為上置式、中置式、下置式，播種形式包括撒播草籽和鋪設草皮。佟潔[30]在所制備的沸石多孔混凝土表面撒播黑麥草、三葉草和高羊茅3種草籽并覆蓋2 cm左右土壤，研究沸石多孔混凝土的植生性能，3周后，黑麥草和三葉草長勢良好，高羊茅生長較差，如圖6所示。嚴雄風等[31]將植生基材灌入沸石多孔混凝土后種植百喜草，播撒百喜草種子5d后發芽，60d后百喜草長勢良好，根系穿過試件。張政科等[32]進行類似研究發現，6個月后，百喜草仍生長良好，其株高達30～60cm，根系長約30cm，如圖7所示。該沸石多孔混凝土內部微生物多樣性指數和物種豐度值均很高，沸石、土壤、植物和微生物構成了良好的微型生態循環系統。

多孔混凝土具有較大孔隙，其透氣性和透水性好，再加上沸石本身特殊的多孔結構，用沸石作骨架制成的多孔混凝土能夠形成特有的植物-中小型土壤動物-土壤微生物生態體系。沸石多孔混凝土特殊的結構組成可以為中小型土壤動物、微生物提供棲息場所。土壤動物可以分解土壤有機質，將其轉化為有助于植物生長的化合物。微生物可以溶解土壤中的難溶性物質，參與土壤中營養元素的循環[33]。生長的植物則通過光合作用將無機碳、氮等轉變成有機物[34]。這樣就構成了一個穩定的生態系統。沸石多孔混凝土能夠使動植物和諧共存，能保證生態系統的恢復和生態功能的穩定，具有景觀綠化、生態美化、人與自然協調發展的功能。

圖6 沸石多孔混凝土表面植物生長情況

圖7 百喜草生長情況

2.4 沸石多孔混凝土凈水性能研究

沸石多孔混凝土可以通過物理凈化、化學沉降、離子交換、生物膜吸附等一系列作用，達到污染物的去除。Soheila[35]摻加20%粒徑為1～10 mm沸石制備多孔混凝土，用于減少城市中的地表徑流污染，該沸石多孔混凝土對COD、濁度、鉛和TSS的去除效率分別為70%、90%、98%和70%，而不摻沸石的多孔混凝土COD、濁度、鉛和TSS的去除效率僅分別為11%、37%、35%和53%。王俊嶺等[36]進行類似的研究發現，以沸石為骨料的透水路面對徑流污染物COD、TP、TN、銅、鋅、鉛的去除效率較普通透水路面分別提高了10.0%、9.5%、6.0%、13.0%、16.5%、20.6%。Seung等[37]將沸石多孔混凝土用來凈化海水，試驗結果表明，相較于不摻沸石的多孔混凝土，摻入沸石的混凝土對TN、TP的去除率高23.5%。由于多孔混凝土具有獨特的結構和特性，再加上沸石具有良好的吸附性和陽離子交換能力，可與環境中NH4+、Na+、Pb2+等離子發生交換而不改變自身結構，沸石多孔混凝土在凈水方面也會優于一般的多孔混凝土。

另外，可以采用植物修復和沸石多孔混凝土吸附相結合的方法來共同凈化水質。Mohsen等[38]為減少非點源污染，在拌和多孔混凝土中添加了5%～10%的粒徑為4.75～9.5 mm的沸石并使用具有大量根系的香根草對污水進行處理，見圖8。香根草-沸石多孔混凝土結構對污水有很好的凈化效果，其中BOD、COD、TSS和糞便大腸菌群的去除率分別為36%～58.6%、31.4%～61.1%、38%～42.5%、43.6%～73.2%。潘小康等[39]以沸石、鋼渣、礫石為骨料制備植生混凝土（見圖9），3個月后，播種的百喜草根系貫穿空隙，采用靜態吸附和動態過水的方法，比較不同骨料制備的植生混凝土對污水的凈化效果，見圖10、圖11，研究發現，沸石植生混凝土對氨氮去除效果優于鋼渣、礫石植生混凝土，對總磷去除效果略低于鋼渣植生混凝土。其實，植物可以通過直接和間接作用對混凝土水質凈化效果產生重要影響。對BOD、COD的去除效果除了混凝土空隙內部生物膜的吸附作用，植物根系的吸收也有一定的去除作用[40]。另外，植物根系對氮、磷元素也有截留吸收作用，植物在生長過程中的新陳代謝作用也會把NH4+—N轉換為NO3-—N、NO2-—N以及離子形態的存在。

圖8 香根草-沸石多孔混凝土結構

圖9 沸石植生混凝土結構

圖10 各組氨氮去除率隨時間的變化情況

圖11 各組總磷去除率隨時間的變化情況

2.5 沸石多孔混凝土生物再生性能研究

沸石對氨氮的吸附表現出良好的效果和潛力，但是，當沸石吸附到飽和后，其水質凈化能力大大減弱。不過，沸石可以通過再生來使其吸附和交換能力得以復原。目前，沸石再生的方法主要有物理法、化學法、電化學法和生物法等[41]。

生物法是利用硝化細菌氧化從沸石中解析出來的氨氮，降低液相中的氨氮濃度，促進沸石內部氨氮向外擴散[42-43]。沸石被制成多孔混凝土后，微小的空間孔洞不會被完全堵死，在復雜的微生態環境下，有利于硝化細菌的成長；如用沸石制成植生混凝土，土壤根系的呼吸作用會形成厭氧區和好氧區，也為硝化作用的產生提供了條件。因此，理論上以沸石為骨料制備多孔混凝土具有良好的生物再生性能。但是，關于沸石多孔混凝土生物再生性能的研究很少，實際再生機理還尚不明朗。

3 結語及展望

沸石多孔混凝土是一種適應社會發展的新型生態建材，其特殊的結構及功能性使得其未來必將成為用于環境保護、水質凈化、生態修復的理想材料。沸石多孔混凝土能夠廣泛應用工程實踐中還需要解決的問題：（1）對沸石多孔混凝土的水質凈化性能研究目前已經較為深入，但缺乏沸石多孔混凝土對各種污染物的凈化機理研究；（2）面對實際工程現場的復雜氣候環境和工作環境，對植物類型與沸石多孔混凝土的適應性研究過少；（3）對沸石多孔混凝土的生態效益評價缺少相應指標和評價標準。