鋅離子摻雜的反應速率可調控型膨脹熟料

辜振睿，楊澤波，紀憲坤，王海龍，張恒，丁慶軍

（1.武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430083；2.武漢理工大學 硅酸鹽工程中心國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

0 引言

采用膨脹劑配制補償收縮混凝土，實現混凝土裂縫控制和結構自防水，已有較多成功案例[1-3]。市面上混凝土膨脹劑大多為氧化鈣-硫鋁酸鈣類膨脹劑（CSA），原材料易得且膨脹能大，但膨脹反應速率快[1，4]，如拆模測完初長后，將砂漿限制膨脹率試件放入40、60℃水中養護1 d時，其限制膨脹率可達最大值95%以上[1，4]。氧化鎂膨脹劑[5]在20～80℃水中養護亦能緩慢反應，但膨脹能較低、膨脹收斂期過長，摻入混凝土后黏度大，且菱鎂礦資源有限，不如CSA原料石灰石易得。另外，將鈣、鎂膨脹劑按不同比例復合使用時，其膨脹反應速率不等同于2種膨脹劑的均值，而是2種膨脹劑各自保持各自的膨脹反應速率。

普通工民建、市政工程混凝土強度等級一般在C30～C50，混凝土最小斷面尺寸在1.0m左右，其中心部位溫峰在40～60℃，溫峰15～30 h出現，溫峰后即進入降溫階段（齡期2～7 d），發生急劇溫降收縮[2-3]。由此可知，CSA在此溫度條件下，1d時即反應接近完畢，與溫降收縮階段（2～7 d）不能有效匹配。

水泥熟料生產中，常采用離子摻雜技術[6]，對工業副產物、廢礦物資源中的有效組分進行循環利用，不僅可以減少廢棄物污染，還能有效利用廢棄物中礦物離子，改善水泥性能，是國內外水泥材料熱門的研究領域。此外有通過碳酸化表面改性技術改進CSA，但其工業化實施較為困難[7-9]。基于此，本文引入氧化鋅，通過限制膨脹率、抗壓強度、水化熱等試驗和XRD、化學分析、微觀形貌分析等，以期調控CSA，為提高混凝土構筑物抗裂性能提供新的途徑。

1 試驗

1.1 原材料

（1）石灰石、硬石膏、鋁礬土、鐵渣：產自浙江省長興縣；（2）水泥：符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》要求的基準水泥，化學分析見表1；（3）氧化鋅：分析純；（4）砂：符合GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》要求的標準砂；（5）水：水化熱、微觀形貌試驗用蒸餾水，其它試驗用自來水。

表1 試用材料的化學成分 %

1.2 試驗方法

1.2.1 熟料制備

氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹熟料（CEC）均為試驗室自制，生料組成為85%石灰石+8%硬石膏+4%鋁礬土+3%鐵渣，煅燒方法是從室溫歷時1.5 h勻速升溫到1300℃，在1300℃保溫煅燒0.5 h制成。鋅離子摻雜的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹熟料（MCEC）與CEC的制備方法區別在于：MCEC在CEC基礎上，外摻不同摻量的氧化鋅，其它制備方法完全相同，不同氧化鋅摻量的MCEC分別標記為MCEC-1、MCEC-3、MCEC-5、MCEC-7（對應氧化鋅摻量為1%、3%、5%、7%）。

通過調整粉磨時磨機參數，控制各膨脹熟料的細度相近，滿足以下指標：（1）80μm方孔篩篩余（20±2）%；（2）1.18mm方孔篩篩余≤0.5%。

1.2.2 熟料的礦物組成與化學分析

測試CEC、MCEC的XRD圖譜，并結合GB/T176—2017《水泥化學分析方法》測試其化學組成，以研究分析熟料礦物組成、化學成分的變化及規律。

1.2.3 限制膨脹率及抗壓強度測試

試驗方法參照GB/T 17671—1999與GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》。限制膨脹率試驗中膨脹熟料用量為基準水泥的5%，內摻；抗壓強度試驗中膨脹熟料用量為基準水泥的2.5%，內摻；這是考慮膨脹熟料在膨脹劑成品中占比一般在50%，熟料占比過大會產生大膨脹脹裂試塊，試驗材料及配比見表2。不同溫度的水養護箱，控溫誤差≤±2℃；試件到待測齡期時，應在規定時間±1 h內進行試驗；40、60℃養護條件時，試塊取出后，放入溫度（20±2）℃、相對濕度（60±5）的%恒溫恒濕（箱）室冷卻3 h后再進行測試[5]。

表2 砂漿試驗材料及用量

1.2.4 水化熱測試

水化熱測試采用法國SETARAM公司C80微量熱儀，測試改性前后的膨脹熟料在純水中從攪拌加水開始到3 d的水化放熱過程，膨脹熟料與水的質量比為1∶1，試驗環境為30℃恒溫條件。

1.2.5 微觀分析

采用場發射掃描電鏡測試各樣品的微觀形貌。試樣采用基準水泥，水灰比為0.40，成型10 mm×10 mm×10 mm水泥凈漿試塊，在（20±1）℃、相對濕度≥95%的標準養護箱中養護約12 h，拆模放入不同溫度下養護1d，其它條件與GB/T23439—2017相同。

2 結果與分析

2.1 鋅離子摻雜對熟料礦物組成的影響

CEC、MCEC的XRD圖譜如圖1所示。

圖1（a）中，氧化鈣（CaO）和石膏（CaSO4）的特征峰在CEC、MCEC中均存在且明顯；圖1（b）中，硫鋁酸鈣（Ca4Al6O12SO4）特征峰在CEC中存在且十分明顯，摻雜氧化鋅后，該特征峰減弱到消失；相反，鐵酸鈣（CaFeO3）特征峰逐漸增強，說明摻雜氧化鋅利于鐵酸鈣生成；圖1（c）中，隨著氧化鋅摻量的增加，硅酸三鈣（Ca3SiO5）峰強逐漸增高，這是因為摻雜氧化鋅后，煅燒溫度降低，利于硅酸三鈣生成；氧化鎂特征峰有左移的趨勢，這是因為煅燒溫度降低有利于鎂、鐵復合氧化物的生成[6]，[MgO]0.91[FeO]0.09、[MgO]0.77[FeO]0.23鎂、鐵復合氧化物中，鐵含量越高，特征峰左移趨勢越明顯；圖1（d）中，MCEC新出現產物Ca3Al4ZnO10，氧化鋅摻量3%、5%、7%中位置對應較好，此外，MCEC中還剩余了部分未反應的氧化鋅，Ca3Al4ZnO10及剩余未反應的氧化鋅可能包覆在f-CaO表面，降低熟料的反應速率，隨氧化鋅摻量增加而效果增強；CaO峰高隨著氧化鋅摻量增加而降低的趨勢明顯，說明鈣在CEC中主要以CaO形式存在，摻雜后促使了硅酸三鈣、鐵鋁酸鈣、Ca3Al4ZnO10等的生成，削弱了鈣以CaO單一形式存在[6]。

圖1 CEC與MCEC的XRD圖譜

2.2 鋅離子摻雜對CEC化學成分的影響

改性前后膨脹熟料的化學成分見表3。

表3 改性前后膨脹熟料的化學成分 %

由表3可見，燒失量隨氧化鋅摻量的增加而減少，這是因為CaO易受潮，與CO2、H2O等反應生成CaCO3增大了燒失量。與前文氧化鋅減緩CEC早期水化反應的規律相符。f-CaO、SiO2、Fe2O3含量隨著氧化鋅摻量的增加變化不大，但SO3、CaO含量隨著氧化鋅摻量的增加而略減少。這是由于氧化鋅在生料階段中外摻加入，對熟料中硫、鈣等含量較高的成分產生了稀釋作用，硅、鐵含量低，氧化鋅引入所產生的稀釋作用不明顯；而f-CaO的變化理論上應與CaO相似，而此處f-CaO變化不明顯，可能是氧化鋅減緩鈣質膨脹劑熟料早期的水化反應，減少了在空氣中損失，與燒失量的規律相同。MgO、Al2O3含量隨著氧化鋅摻量增加呈明顯上升趨勢，可能是氧化鋅引入改變了熟料化學物質的晶格，但水泥化學分析無Zn元素，其化學滴定反應機理可能與鎂、鋁類似，被歸于MgO、Al2O3。

2.3 鋅離子摻雜對CEC膨脹率發展、水化活性的影響

2.3.1 不同溫度水養下限制膨脹率的延遲效果

不同鋅離子摻量CEC的限制膨脹率曲線如圖2所示。

圖2 不同鋅離子摻量CEC在不同溫度水中的養護時間-限制膨脹率曲線

由圖2（a）可知：將CEC的1、2、3、7、14 d限制膨脹率與28 d限制膨脹率對比，20℃水養條件下其反應率分別為47.4%、58.0%、66.6%、82.6%、98.3%；而MCEC-1的反應率分別為24.2%、53.6%、61.6%、91.1%、94.7%。CEC、MCEC-1膨脹收斂期均在7 d。MCEC-1膨脹更線性、均勻，且限制膨脹率更大，這可能是由于氧化鋅的引入降低了塑性階段（測試初長之前）膨脹能損失。氧化鋅摻量為3%、5%、7%時，早期膨脹反應被抑制更明顯，7 d后仍有膨脹能在持續釋放。

由圖2（b）可知：40℃水養條件下CEC的反應率分別為94.4%、95.0%、94.9%、98.9%、100.8%，而MCEC-3的反應率分別為52.5%、73.3%、89.3%、101.3%、107.5%。CEC膨脹收斂期在1 d內；MCEC-3的膨脹收斂期在3～7 d，且MCEC-3的限制膨脹率略大于CEC。氧化鋅摻量為5%、7%時，5%時能提升改性效果，但7%時反而會降低限制膨脹率最大值。

由圖2（c）可知：60℃水養條件下CEC的反應率分別為103.3%、104.2%、104.7%、102.8%、102.8%，而MCEC-5的反應率分別為81.4%、101.4%、105.1%、102.1%、103.1%，MCEC-7的反應率分別為74.3%、90.3%、97.7%、100.6%、101.7%。CEC的膨脹收斂期在1 d內，將氧化鋅的摻量從5%增加到7%，膨脹反應被延后越明顯。但氧化鋅摻量為7%時，7d與1d的膨脹差值反而從0.0379%減小到0.0165%，限制膨脹率最大值也明顯降低，與40℃結論相似。

綜上，養護溫度越高，CEC膨脹反應越快，在40、60℃水養條件下，其限制膨脹率幾乎在1 d內反應完畢。通過在CEC中摻雜氧化鋅，在20、40、60℃水養條件下，可通過調整氧化鋅的摻量，降低膨脹反應速率，并調控膨脹收斂期。

2.3.2 摻雜氧化鋅對CEC水化放熱的延遲效果

膨脹熟料凈漿的水化放熱曲線見圖3，水化熱曲線見圖4，水化放熱參數見表4。

圖3 膨脹熟料凈漿的水化放熱曲線

圖4 膨脹熟料凈漿的水化熱曲線

表4 不同膨脹熟料的水化放熱參數

由圖3、圖4、表4可見，CEC在5 min左右達到唯一的放熱峰，此后趨于平緩；隨著氧化鋅引入及摻量增加，水化放熱峰平緩、延后，3%、5%、7%摻量時出現了2個明顯的放熱峰。氧化鋅摻量越高，第一、第二放熱峰越低、峰時延后效果越明顯。但是，摻量7%比5%最高放熱峰值僅有少量降低，且峰時未顯著延后，說明氧化鋅摻量對CEC的改性效果存在極限。

2.4 CEC與MCEC對砂漿抗壓強度的影響

測試20、40、60℃水養下砂漿試件的抗壓強度，探討CEC、MCEC對砂漿抗壓強度的影響，結果如表5所示。

表5 摻CEC與MCEC砂漿的抗壓強度

由表5可見，CEC、MCEC的摻入對砂漿拆模強度以及7 d、28d抗壓強度均無明顯影響。雖然氧化鋅是一種常見的水泥用緩凝劑，但此處氧化鋅是在膨脹熟料燒成前的生料階段引入，經過高溫煅燒，氧化鋅通過摻雜的形式改性普通膨脹熟料CEC，生成了反應速率可調控型膨脹熟料MCEC，而摻CEC、MCEC的水泥砂漿試件，在20、40、60℃水養下，其拆模強度以及7 d、28 d砂漿抗壓強度均無明顯差別。

此外還可以看出，養護溫度越高，不論空白樣、摻CEC或MCEC，砂漿的7d抗壓強度明顯提高，但相應的28d抗壓強度降低也較明顯。因為養護溫度高，加速了早期水化反應，但由于早期水化反應過快，膠凝體系水化不充分，所以后期強度降低。

2.5 水化產物的微觀形貌分析

對比摻CEC、MCEC的水泥凈漿在20、40、60℃水養1 d時的微觀形貌，如圖5所示。

圖5 摻膨脹熟料水泥凈漿試樣在不同溫度水中養護1 d時的微觀形貌

由圖5可見：20℃下，隨著膨脹熟料的摻入，生成了更多針棒狀鈣礬石；養護溫度升高到40℃，針棒狀鈣礬石含量明顯增多，且形態更規則；養護溫度升高到60℃時，鈣礬石數量反而較40℃時減少；相比CEC，MCEC中鈣礬石水化產物顯著減少，此規律在40、60℃養護下更明顯。這是由于CEC、MCEC的主要水化產物為鈣礬石，且養護溫度升高加快了其生成速率，60℃養護條件下鈣礬石數量較40℃減少，這與鈣礬石在高溫條件下的不穩定性有關。

微觀形貌與其限制膨脹率、水化熱的規律相同：（1）養護溫度升高會加速膨脹熟料的水化反應；（2）隨氧化鋅引入，膨脹熟料的水化反應明顯減緩，在40、60℃養護時減緩現象更明顯。

3 結論

（1）未摻雜氧化鋅的CEC中，主要礦物組成為氧化鈣、硫鋁酸鈣、石膏，三者在水泥漿體中水化生成鈣礬石、氫氧化鈣，產生體積膨脹；水化放熱中，CEC僅存在1個較高的放熱峰；膨脹收斂期在20℃時一般在3～7 d；當養護溫度升高到40、60℃時，膨脹收斂期會提前在1 d以內。

（2）摻雜氧化鋅后，MCEC膨脹熟料燒成溫度降低，生成新的礦物相，硫鋁酸鈣礦物相逐漸減小至消失；通過改變氧化鋅的摻量，可以調控CEC的水化放熱速率與水化進程，減少CEC早期急劇的水化放熱反應，從而達到了調控膨脹收斂期的研究目的；膨脹收斂期的調整效果：20℃、40℃條件下可調控為0～14 d，60℃條件下可調控為0～3 d；膨脹收斂期與混凝土構筑物降溫收縮期得到了更好的匹配，離子摻雜技術在膨脹熟料的應用有望更好地改善混凝土構筑物收縮開裂的問題。