基體組成對(duì)水熱制備自支撐沸石塊體性能影響的研究

趙楊，管溜溜

（江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司，江蘇 南京 210000）

0 引言

地質(zhì)聚合物是近30年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種具有良好的耐化學(xué)腐蝕性和耐火性的新型材料[1]，是由鋁硅質(zhì)原料在高堿條件下反應(yīng)形成的具有無(wú)定型三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽凝膠。地質(zhì)聚合物中的無(wú)定型凝膠與沸石前驅(qū)體的硅鋁酸鹽凝膠類似，屬于類沸石結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成與配比以及反應(yīng)條件滿足沸石晶化要求條件時(shí)，其中的無(wú)定型凝膠會(huì)轉(zhuǎn)化為沸石晶體[2-5]。沸石具有特殊晶體結(jié)構(gòu)和吸附性能，被廣泛應(yīng)用于去除裝飾裝修污染物、催化吸附、廢水處理等領(lǐng)域[6]。然而，沸石以顆粒狀或粉狀形態(tài)應(yīng)用時(shí)不易回收且可能造成二次污染[7]。因此，將地質(zhì)聚合物機(jī)械強(qiáng)度高與沸石吸附性能好的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，制備含沸石相的自支撐地質(zhì)聚合物塊體對(duì)發(fā)展環(huán)境友好吸附材料具有重要意義。Khalid和Lee等[6-9]將礦渣摻入粉煤灰中，水熱反應(yīng)后生成含沸石相的地質(zhì)聚合物，分別考察了礦渣摻量、水熱液堿度、水熱溫度、水熱液容積、合成方式（一步法或兩步法）等對(duì)水熱產(chǎn)物強(qiáng)度、物相組成、各晶體非晶體含量以及其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，并且證實(shí)摻入礦渣后生成的C-A-S-H凝膠能顯著提高其抗壓強(qiáng)度。

本文以制備自支撐FAU型沸石為目標(biāo)，通過(guò)在偏高嶺土基礎(chǔ)上內(nèi)摻粉煤灰或礦渣水熱制備自支撐沸石塊體，并采用XRD、SEM、BET吸附等方法對(duì)其抗壓強(qiáng)度、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

偏高嶺土：浙江陶金峰高嶺土有限公司，平均粒徑5.09 μm；粉煤灰：南京某發(fā)電廠，F(xiàn)類Ⅱ級(jí)（低鈣型）；礦渣：南京某鋼廠，S95級(jí)，密度2.86 g/cm3，偏高嶺土、粉煤灰和礦渣的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。堿激發(fā)劑：將適量固體氫氧化鈉和去離子水添加到工業(yè)水玻璃中（模數(shù)3.1），混合得到改性水玻璃（固含量37%，模數(shù)1.0），改性水玻璃在使用前應(yīng)靜置24 h。

表1 偏高嶺土、粉煤灰和礦渣的主要化學(xué)成分 %

1.2 試樣制備

偏高嶺土與改性水玻璃按FAU理論公式Na2Al2Si3.3O10.6·7H2O，以n（SiO2）∶n（Al2O3）=3.4的配比制備地質(zhì)聚合物[10]。將硅鋁質(zhì)原料與改性水玻璃用凈漿攪拌機(jī)混合，先慢攪5 min后快攪5 min。接著將攪拌好的漿體注入20 mm×20 mm×20 mm模具，然后將模具用保鮮膜包覆，在（20±2）℃、相對(duì)濕度＞90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模。

將脫模試塊放入水熱釜在2 mol/L的NaOH溶液中90℃下水熱處理24 h[10]。水熱處理后的試塊用去離子水徹底清洗，直到清洗水的pH值小于10。然后將部分清洗后試塊在110℃烘干10 h。對(duì)烘干后得到的試塊進(jìn)行晶化程度、形貌和比表面積測(cè)試。清洗后未經(jīng)烘干的試樣在室溫下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d用于抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

1.3 樣品表征

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的抗壓強(qiáng)度。采用X射線衍射儀（Smartlab-3kw，Rigaku，Japan）對(duì)粉末試樣進(jìn)行分析（Cu-Kα，管電壓40 kV，管電流30 mA），步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5°～50°，掃描速度10°/min。將新破碎的樣品斷面涂覆Au，采用SU8200型超高分辨熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試樣斷面進(jìn)行形貌分析，加速電壓為15 kV。采用ASAP 2020（USA）型氮吸附儀進(jìn)行氮吸附測(cè)試，相對(duì)壓力范圍（P/P0）為0～0.99。采用標(biāo)準(zhǔn)BET方法，從N2的吸附數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的比表面積（SSA）。

2 結(jié)果與討論

由已知相關(guān)文獻(xiàn)文獻(xiàn)[7-8，11]，設(shè)定目標(biāo)自支撐沸石塊體材料的抗壓強(qiáng)度為18 MPa，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中比表面積為50 m2/g，微孔比表面積達(dá)到15 m2/g，孔體積為0.15 cm3/g。

2.1 粉煤灰摻量對(duì)自支撐沸石塊體性能的影響

表2為粉煤灰摻量（等質(zhì)量取代偏高嶺土）對(duì)自支撐沸石塊體材料抗壓強(qiáng)度的影響。

表2 粉煤灰摻量對(duì)自支撐沸石塊體材料抗壓強(qiáng)度的影響

由表2可見(jiàn)，當(dāng)粉煤灰摻量為0時(shí)，水熱試樣的抗壓強(qiáng)度為16.53 MPa，隨著粉煤灰摻量的增加，試樣的抗壓強(qiáng)度逐漸提高，但增長(zhǎng)較為緩慢。當(dāng)粉煤灰摻量增加到40%時(shí)，水熱試樣的抗壓強(qiáng)度為19.37 MPa，較未摻時(shí)僅提高了不到3 MPa。結(jié)果表明，采用粉煤灰改性自支撐沸石塊體材料對(duì)抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)效果不大。

不同粉煤灰摻量下制備的自支撐沸石塊體材料的XRD圖譜見(jiàn)圖1，SEM照片見(jiàn)圖2。

圖1 不同粉煤灰摻量下試樣的XRD圖譜

圖2 不同粉煤灰摻量下試樣的SEM照片

由圖1可見(jiàn)，未摻粉煤灰時(shí)水熱試樣表現(xiàn)出了衍射強(qiáng)度較高的八面沸石晶體的特征峰。而隨粉煤灰摻量的增加，八面沸石晶體的特征峰衍射強(qiáng)度明顯降低，表明八面沸石晶體的晶化程度降低。一方面，因?yàn)榉勖夯倚杷啃∮谄邘X土，導(dǎo)致粉煤灰摻量變大時(shí)體系堿度降低，阻礙了地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致生成的N-A-S（H）凝膠含量減少，從而使水熱反應(yīng)后更少的非晶態(tài)凝膠轉(zhuǎn)化為沸石晶體；另一方面，粉煤灰的火山灰反應(yīng)活性低于偏高嶺土，隨著粉煤灰摻量的增加，不利于水熱反應(yīng)晶體轉(zhuǎn)化。

由圖2可見(jiàn)，未摻粉煤灰水熱試樣中生成了晶體形貌較為規(guī)則的八面沸石晶體顆粒；當(dāng)粉煤灰摻量增加到20%時(shí)，部分沸石晶體鑲嵌在無(wú)定型凝膠中，可能導(dǎo)致?lián)?0%粉煤灰的水熱試樣抗壓強(qiáng)度高于未摻粉煤灰的試樣；當(dāng)粉煤灰摻量增加到40%時(shí)，無(wú)定型凝膠含量大于摻量為20%的，因此使水熱試樣的抗壓強(qiáng)度也高于摻量為20%的試樣。

未摻和摻20%粉煤灰試樣的氮?dú)馕矫摳角€見(jiàn)圖3，部分孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖3 未摻和摻20%粉煤灰試樣的氮?dú)馕矫摳角€

由圖3可見(jiàn)，吸附曲線均為Ⅰ型吸附等溫線，表明試樣中均含有介孔結(jié)構(gòu)。而在P/P0＞0.4時(shí)的吸附脫附曲線均出現(xiàn)了遲滯回線，表明材料中含有大量介孔結(jié)構(gòu)。而在P/P0=0.95～0.99時(shí)，粉煤灰摻量20%的試樣吸附脫附曲線增幅大于未摻粉煤灰的試樣，表明摻20%粉煤灰的試樣中大孔結(jié)構(gòu)以及無(wú)定型凝膠含量要多于未摻試樣。

表3 未摻和摻20%粉煤灰試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表3可見(jiàn)，粉煤灰摻量從0增加到20%，試樣的比表面積從80.36 m2/g減少到35.62 m2/g，孔體積從0.24 cm3/g減少到0.12 cm3/g，平均孔徑從7.86 nm增大到14.15 nm，表明增加粉煤灰摻量，部分無(wú)定型凝膠并未轉(zhuǎn)化成沸石晶體，導(dǎo)致其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)降低。采用粉煤灰改性自支撐沸石塊體材料，改性后其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均未達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)設(shè)定要求。

2.2 礦渣摻量對(duì)自支撐沸石塊體性能的影響

表4為礦渣摻量（等質(zhì)量取代偏高嶺土）對(duì)自支撐沸石塊體材料抗壓強(qiáng)度的影響。

表4 礦渣摻量對(duì)自支撐沸石塊體材料抗壓強(qiáng)度的影響

由表4可知，隨著礦渣摻量的增加，試樣的抗壓強(qiáng)度逐漸提高，且抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)迅速。40%礦渣摻量下試樣的抗壓強(qiáng)度可達(dá)20.49MPa。礦渣中含有大量CaO，礦渣摻入后參與地質(zhì)聚合反應(yīng)。礦渣含有大量的玻璃相結(jié)構(gòu)組分，經(jīng)強(qiáng)堿作用，玻璃體結(jié)構(gòu)重新組合，形成新的水化產(chǎn)物，礦渣摻入偏高嶺土中，顆粒之間相互摻雜，堿激發(fā)產(chǎn)物相互融合，增加了地質(zhì)聚合物的密實(shí)度，有利于地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的提高[12]。而地質(zhì)聚合物基體水熱反應(yīng)后，純偏高嶺土基地質(zhì)聚合物凝膠類型為三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的N-A-S（H）凝膠，水熱之后生成八面沸石晶體。而摻入礦渣，其中釋放出的Si、Al元素作為硅鋁質(zhì)原料參與了水熱反應(yīng)生成沸石晶體，而其中未轉(zhuǎn)化為沸石晶體的部分水熱產(chǎn)物，由于未達(dá)到其晶化條件，則仍以凝膠的形態(tài)存在，從而使摻入礦渣改性的自支撐沸石塊體的抗壓強(qiáng)度高于未摻礦渣的自支撐沸石塊體材料。

不同礦渣摻量下制備的自支撐沸石塊體材料的XRD圖譜見(jiàn)圖4，SEM照片見(jiàn)圖5。

圖4 不同礦渣摻量下水熱產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖4可見(jiàn)，未摻礦渣的水熱試樣中可以觀察到八面沸石晶體的特征衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)較高；當(dāng)摻20%礦渣時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)A型沸石的特征衍射峰，且八面沸石衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度降低；當(dāng)?shù)V渣摻量增至40%時(shí)，八面沸石衍射峰的強(qiáng)度繼續(xù)降低，并且A型沸石的特征衍射峰強(qiáng)度也開(kāi)始降低。結(jié)果表明，隨著礦渣的摻入，其中釋放出的Si、Al元素作為硅鋁質(zhì)原料參與反應(yīng)，改變了原料中Si、Al、Na的比例，從而導(dǎo)致了A型沸石作為雜質(zhì)的生成。而A型沸石因其孔穴中可相對(duì)自由移動(dòng)的鈉離子能與鈣離子、鎂離子以及其它金屬離子進(jìn)行交換，具有較好的離子交換能力，而礦渣摻入后參與地質(zhì)聚合反應(yīng)，溶出的部分Ca2+可能參與A型沸石的離子交換，結(jié)合到沸石的骨架中。

圖5 不同礦渣摻量下試樣的SEM照片

由圖5可見(jiàn)，未摻礦渣的水熱試樣中生成致密的八面沸石晶體，且沸石晶體顆粒的微觀形貌較為規(guī)則。當(dāng)?shù)V渣摻量為20%時(shí)，除了八面沸石晶體外，還有少量立方體狀的A型沸石晶體生成，且在晶體顆粒周圍還存在著大量的團(tuán)聚狀凝膠。礦渣顆粒溶出的Ca2+易與硅酸鹽單體結(jié)合，進(jìn)而提高凝膠相的Si與Al的摩爾比。同時(shí)，部分Ca2+離子可以與N-A-S（H）凝膠進(jìn)行離子交換，從而使體系中N-A-S（H）凝膠逐步向N-CA-S-H凝膠轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物凝膠相趨于致密[13]。因而摻20%礦渣后，地質(zhì)聚合物水熱反應(yīng)后的自支撐沸石塊體比未摻礦渣的微觀結(jié)構(gòu)更致密，因而使自支撐沸石塊體的抗壓強(qiáng)度有了顯著的提高。而當(dāng)?shù)V渣摻量增至40%時(shí)，水熱試樣的微觀形貌較摻量為20%的更致密緊湊，且晶體顆粒更少。礦渣摻量的增加使地質(zhì)聚合物中N-A-S（H）凝膠含量減少，結(jié)構(gòu)更為致密的N-C-A-S-H凝膠含量增多，因而其抗壓強(qiáng)度較摻量為20%的更高。

未摻和摻20%礦渣試樣的氮?dú)馕矫摳角€見(jiàn)圖6，部分孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5。

圖6 未摻和摻20%礦渣試樣的氮?dú)馕矫摳角€

由圖6可見(jiàn)，試樣的吸附等溫線均為Ⅰ型吸附等溫線，表明試樣中存在大量微孔。且均具有H3型滯回線的Ⅳ型等溫線，具有介孔材料的特征。而曲線在P/P0=0.95～0.99內(nèi)增幅均變大，表明了試樣中有大孔的存在。

表5 不同礦渣摻量試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5可見(jiàn)，礦渣摻量從0增加到20%，試樣的比表面積從80.36 m2/g減少到58.32 m2/g，孔體積從0.24cm3/g減少到0.17 cm3/g，平均孔徑從7.86 nm增加到11.68 nm，表明隨著礦渣摻量的增加，由于其中部分C-A-S-H凝膠無(wú)法在該水熱條件下轉(zhuǎn)化生成沸石晶體，其水熱試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均低于未摻礦渣的自支撐沸石塊體。但是由于其中還生成了A型沸石，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)又明顯高于粉煤灰改性的自支撐沸石塊體。

2.3 礦渣摻量對(duì)自支撐沸石塊體干燥開(kāi)裂的影響

（見(jiàn)圖7）

圖7 不同礦渣摻量自支撐沸石塊體的干燥開(kāi)裂情況

由圖7可知，未摻礦渣的自支撐沸石塊體材料未出現(xiàn)干燥開(kāi)裂現(xiàn)象，而摻20%及40%礦渣改性的自支撐沸石塊體材料均出現(xiàn)干燥開(kāi)裂現(xiàn)象，且40%摻量試樣干燥后的裂紋更明顯，縫隙更大。Darko和Branislav[14]研究表明，水玻璃和硅酸鈉作為激發(fā)劑時(shí)堿激發(fā)礦渣水泥的干燥收縮比硅酸鹽水泥高數(shù)倍。

3 結(jié)論

（1）偏高嶺土基礎(chǔ)上內(nèi)摻粉煤灰或礦渣改性熱水制備自支撐沸石塊體，均能提高自支撐沸石塊體的抗壓強(qiáng)度，且礦渣對(duì)抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度優(yōu)于粉煤灰。其中40%礦渣摻量下的自支撐沸石塊體強(qiáng)度可達(dá)20.49MPa。

（2）礦渣改性自支撐沸石塊體中，除生成八面沸石晶體外，同時(shí)生成了A型沸石。而粉煤灰改性的自支撐沸石塊體只生成八面沸石晶體，但晶化程度顯著降低。

（3）礦渣摻量為20%的自支撐沸石塊體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)為：比表面積58.32 m2/g，孔體積0.17 cm3/g，平均孔徑13.68 nm，基本達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)設(shè)定值；摻20%粉煤灰改性的自支撐沸石塊體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)則遠(yuǎn)低于摻礦渣的試樣，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)未達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)設(shè)定值。

（4）采用礦渣改性的自支撐沸石塊體出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。