地聚合物的化學穩定性及其改性研究現狀

季曉麗，鐘世云，李熙

（1.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2.上海力陽道路加固科技股份有限公司，上海 201599）

0 引言

地聚合物是一種由AlO4和SiO4四面體結構單元組成三維立體網狀結構的無機聚合物，化學式為wH2O，無定形到半晶態[1]。與傳統水泥基材料相比，地聚合物具有高強、高韌性、耐腐蝕、耐火、固封重金屬等優異性能。地聚合物的優良性能一方面源于其穩定的網絡結構，另一方面是因為可以避免普通水泥因金屬離子遷移與骨料發生堿集料反應，因而經受自然破壞的能力很強[2]。地聚合物材料Si—O和Al—O的網絡骨架結構使其具有良好的化學穩定性，主要體現在其具有良好的耐火耐高溫、抗凍和耐腐蝕等性能。

地聚合物雖然發展歷史較短，但因其獨特的性能，一直是土木工程領域的研究熱點，目前地聚合物研究越來越多地向利用工業固體廢棄物作基礎材料的方向發展[3]，但其脆性大、韌性差的缺點限制了地聚合物材料在建筑領域的應用，需要復合其他功能性材料對其進行改性。

地聚合物材料的基材和激發劑種類眾多，目前對地聚合物的研究還集中于材料的制備和分析階段，針對地聚合物系統性的研究還較為欠缺。本文綜合近年來對地聚合物的研究和應用情況，對地聚合物的化學穩定性、改性研究及其在建筑行業的應用進行簡述。從微觀角度分析高溫煅燒和凍融測試過程中地聚合物材料的結構變化，宏觀上比較其性能的變化；對比分析地聚合物和普通硅酸鹽水泥耐腐蝕性的差異；綜述近年來國內外學者對地聚合物增韌改性研究的方法和成果；并簡要介紹地聚合物在建筑行業的應用前景。

1 地聚合物材料的化學穩定性

1.1 地聚合物材料的反應機理

Davidovits J提出地聚合物的反應機理為[4]：

（1）鋁硅酸鹽原料在堿性溶液（NaOH、KOH）中溶解；（2）溶解的鋁硅配合物由固體顆粒表面向顆粒間隙的擴散；（3）凝膠相的形成，導致在堿硅酸鹽溶液和鋁硅配合物之間發生聚合作用；（4）凝膠相逐漸排除剩余的水分，固結硬化成礦物聚合材料。

對于不同原料組成、不同用途的地聚合物材料，其具體反應機理不完全相同，但骨干反應基本為上述過程。

John等[5]通過原子中位對分布函數分析地聚合物凝膠過程中的結構變化，闡明了偏高嶺土基地聚合物凝膠的局部結構相關性。在反應的初期，觀察到的細微結構變化主要與凝膠形成之前初始偏高嶺土前體的溶解有關。90 d后，通過增加地聚合物凝膠中的交聯，形成了凝膠并從最初形成的地聚合物結構轉變為更穩定有序的狀態。地聚合物材料自身的納米結構，堿激發反應過程中溶解和再聚合分子過程引起的結構變化，在技術層面很大程度上決定了其宏觀上的性能特征。

1.2 高溫與凍融循環對地聚合物材料微觀結構的影響

地聚合物本身是個氧化物網絡結構體系，在1000～1200℃不氧化、不分解；另一方面，密實的氧化物網絡體系可以隔絕空氣、保護內部物質不被氧化。

1.3 地聚合物材料的耐腐蝕性

地聚合物是無定形三維硅鋁酸鹽材料，在強堿性溶液中，反應性鋁硅酸鹽材料迅速溶解到溶液中，形成游離的Si（OH）4和Al（OH）4-四面體結構，縮聚反應后四面體結構交替連接，產生無定形地聚合物[7]。

與普通混凝土（OPC）相比，地聚合物混凝土（GC）表現出更優異的耐酸侵蝕性[8-9]；在5%H2SO4溶液中，GC對硫酸具有更高的抵抗力。而且，硫酸溶液浸泡后的地聚合物立方體在結構上是完整的，即使部分物質已被硫酸中和，但它仍然具有相當高的承載能力[10]。將GC和OPC浸入不同的化學溶液中，長期監測整個暴露期間質量、抗壓強度、劈裂抗拉強度、抗彎強度、吸水率、吸水性和孔隙率的變化，結果發現，GC的吸水率和吸水性均高于OPC，通過疏水改性劑降低了其吸水率，通過硅烷改性提高粉煤灰基地聚合物的表面抗風化能力[11-12]。通過表面劣化情況的對比，采用3種加速耐久性試驗方案：一是在5%濃度的NaCl溶液、5%濃度的Na2SO4溶液中浸泡9個月；二是進行10次規律性的干-濕交替和加熱-冷卻循環，每個循環包括分別在5%NaCl溶液和5%Na2SO4溶液中完全浸泡6 d，并在溫度為110℃的烘箱中放置1 d；三是在5%濃度的H2SO4溶液中浸泡9個月。GC表現出的耐腐蝕和耐久性能優于OPC[13]。單純浸泡于NaCl和Na2SO4溶液中的GC表面無明顯劣化跡象；在5%H2SO4溶液中，當OPC中的氫氧化鈣與硫酸根離子反應生成硫酸鈣后，再與水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石，在干濕交替循環下，鈣礬石的結晶是造成OPC破壞的最主要因素。反映了GC具有較高的化學穩定性。在5%H2SO4溶液中浸泡9個月后，粉煤灰基地聚合物混凝土、礦粉基地聚合物混凝土和OPC的外觀形貌如圖1所示[13]。

圖1 在5%H2SO4溶液中浸泡9個月后GC和OPC的外觀形貌

Faiz和Shaikh[14]的研究發現，與OPC相比，GC具有較低的吸水率和氯離子滲透深度。Adak等[15]通過摻加納米二氧化硅改性地聚合物，降低地聚合物的吸水率，提高其力學性能和耐久性。其原理在于納米二氧化硅的添加促進地聚合物的反應程度，凝膠中的無定形化合物向結晶化合物的轉化提高其微觀結構的穩定性。納米二氧化硅摻量為0、6%的粉煤灰基地聚合物砂漿（12M0、12M6）以及對照組普通水泥砂漿樣品的XRD圖譜見圖2，FESEM照片見圖3[15]。

圖2 粉煤灰基地聚合物砂漿和普通水泥砂漿的XRD圖譜

由圖2可見，與對照組相比，12M0和12M6中出現了更尖銳的衍射峰，表明具有更高的結晶度，對應Ca3SiO5和Na（AlSi3O8），且12M6中Ca3SiO5、Na（AlSi3O8）的衍射峰相對強度和面積明顯高于12M0，表明12M6樣品中這幾種晶相的含量和結晶度相對12M0更高。

由圖3可見，與12M0相比，12M6基體由更多的由無定形化合物轉化而來的結晶化合物組成。由于在地聚合物中存在納米二氧化硅，該基體因其無定形特性和高比表面積而具有更強的“聚合度”。進一步證實了納米二氧化硅的添加促進地聚合物的反應程度。

圖3 粉煤灰基地聚合物砂漿和普通水泥砂漿的FESEM照片

不同的基材和激發劑制備的地聚合物各自具有不同的微觀結構和耐腐蝕性，地聚合物材料的耐腐蝕性主要表現在其耐酸和耐鹽腐蝕性。地聚合物材料在侵蝕性環境中的穩定性取決于硅鋁酸鹽凝膠中存在的內在結構，取決于交聯鋁硅酸鹽聚合物結構的穩定性[11-12]。與使用硅酸鈉激發劑制備的無定形地聚合物相比，用氫氧化鈉激發劑制備的更具結晶性的地聚合物材料在硫酸和乙酸溶液侵蝕性環境中更穩定[16]。地聚合物在硫酸鹽中的穩定性取決于地聚合物制備中所用激發劑的類型以及硫酸鹽介質中陽離子的濃度和類型[17]。

2 地聚合物材料的增韌改性

地聚合物材料具有脆性易開裂的缺陷，使其無法成為水平結構中的可靠組件[18]。地聚合物材料漿體的自身收縮較嚴重，主要是化學收縮和干燥收縮的綜合作用[19]。因而，地聚合物的增韌改性成為了地聚合物的一個重點研究方向。近年來，已經有研究使用如纖維、碳納米管、石墨烯、無機礦物材料等增強材料來提高地聚合物的機械強度和其他性能[20]。

在地聚合物中加入纖維等增強材料，可以阻礙地聚合物自身的斷裂，增強材料不僅有利于抗壓強度的提高，而且極大地提高了材料的抗彎強度，有效降低了由載荷-撓度曲線確定的脆性[21-22]。在地聚合物制備過程中加入鋼纖維、玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、PVA纖維等各種纖維可以改善其耐久性能[23-25]。利用玻璃纖維對地聚合物砂漿進行復合改性，對玻璃纖維和骨料的組分進行優化，結果表明：優化的成分使得復合地聚合物砂漿的抗壓和抗彎強度顯著提高，韌性明顯改善[21]。Giulia等[23]的研究發現，不同類型的PP纖維和鋼纖維對粉煤灰基地聚合物抗彎性能和拉伸延展性具有不同程度且較為理想的改善效果。單獨使用聚丙烯纖維時，由于其高柔韌性和低剛度，通常在第1次開裂后強度立即大幅下降，鋼纖維的雜化可以不同程度地改善聚丙烯纖維增強地聚合物的彎曲形變、韌性和殘余強度[24]。Davidovits[25]采用玻璃纖維、碳纖維、碳化硅纖維增強地聚合物，其抗彎強度分別可達140、175、210MPa。

環氧樹脂、聚丙烯酸酯等有機化合物雜化復合的方法可對地聚合物進行增韌改性[26-27]。Chen等[26]的研究表明：摻雜1%聚丙烯酸酯樹脂時，礦渣基地聚合物材料抗壓強度和抗彎強度均達到最大值。彎曲韌性指數通?？梢杂奢d荷-撓度曲線初裂點下方的面積表征，由圖4可以看出，礦渣基地聚合物復合材料的載荷-撓度曲線隨著聚丙烯酸酯樹脂含量的增加而發生了顯著變化[26]。通過SEM觀測（見圖5[26]），礦渣基地聚合物性能的顯著改善不僅是因為摻入聚丙烯酸酯樹脂可以填充硬化漿液中的孔洞和部分缺陷，提高致密性并減少基體的裂紋萌生，而且還可以增加基體中的界面張力。

圖4 不同含量丙烯酸樹脂改性礦渣基地聚合物的載荷-撓度曲線

圖5 不同含量丙烯酸樹脂改性礦渣基地聚合物的SEM照片（×2000）

對一種新型的環氧地聚合物復合材料[27]進行SEM觀測，由圖6可以發現，有機樹脂顆粒均勻分布在無機基質中，相互間具有良好的粘結，添加有機樹脂可顯著減少地聚合物樣品斷裂面的微裂紋數量和長度，從而改善樣品的機械性能并提高脆性基體的斷裂韌性。

圖6 對照組及新型環氧地聚合物的SEM照片（×500）

通過各種增韌改性材料的復合添加，纖維、有機物等均勻地分布在地聚合物基質中，不僅提高了地聚合物基質的密實度，更有效抑制了微裂縫的擴散和延伸，從而改善地聚合物的韌性和抗彎拉性能。研究不同材質、不同形狀、不同類型的增韌材料對地聚合物脆性的改善效果仍將是地聚合物材料應用過程中的重點課題。

3 地聚合物材料應用研究現狀

地聚合物材料具有優良的機械性能和耐酸堿、耐火、耐高溫的性能，有取代普通硅酸鹽水泥的可能，且具有可利用礦物廢物和建筑垃圾作為原料的特點，在建筑材料、高強材料、固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面均有應用[4]。有學者利用不同種類金屬陽離子將其改性作為化學吸附劑、催化劑[28-30]等用于化工行業。

Jing等[31]通過復合石墨烯對地聚合物進行改性，得到可用于3D打印的高性能石墨烯/地聚合物納米復合材料（GOGP），具有較高的機械性能和導電性，抗壓強度高于30 MPa，退火后導電率達到102 S/m，是導電率最高的納米陶瓷復合材料之一。此外，3D打印地聚合物材料在尺寸精度和力學性能表現出各向異性[32]，特別是在粘結劑噴射方向具有更好的精度和更高的強度。Ahmari和Zhang[33]利用礦山尾礦作為基材制備地聚合物砌塊，吸附并穩定尾礦中重金屬的同時，制備了機械性能高、耐久性優良的建筑砌塊。通過SEM、XRD和FTIR等微觀技術方法研究了礦山尾礦基地聚合物砌塊浸泡在pH值=4～7的溶液中4個月后微觀結構和相組成的變化，FTIR分析表明，強度損失主要是由于地聚合物凝膠的溶解；浸出分析表明，重金屬被有效地固定在地聚合物砌塊中。

還有學者利用地聚合物與普通硅酸鹽水泥相同性能的特質，深入研究制備地聚合物水泥[34]和地聚合物砂漿[35]，制備的地聚合物混凝土抗壓強度可達40～50 MPa。Duan等[36]制備了一種防水防腐蝕的高強速凝型偏高嶺土基地聚合物修補材料，吸水率為0.5%，凝結時間在30 min內，可用于道路混凝土修補或用作海工混凝土的保護涂層。Ding等[37]制備了一種礦粉/粉煤灰基地聚合物粘結漿料，其28 d抗折、抗壓強度分別為16、47MPa，修補后的混凝土基試塊抗壓強度可達原強度120%。Saeli等[38]通過對硫酸鹽漿工業廢棄物的合理再利用，制備出一種綠色低成本的粉煤灰基地聚合物粘合劑。Ana等[39]利用地聚合物優良的抗腐蝕性和耐久性，制備了可用于海洋環境的新型地聚合物防腐涂料。生產地聚合物替代硅酸鹽水泥可降低80%以上的二氧化碳排放，有研究表明，地聚合物的應用能降低4%～9%的溫室氣體排放量[40]，大幅降低生產能耗，降低污染和能源的消耗。利用地聚合物的堿激發效應和自身超高的固結強度，采用粉煤灰基地聚合物粘合劑固化土基[41-42]，大幅度提高土體的無側限抗壓強度，能較好的應用于道路工程。地聚合物材料自身具有較高的機械性能，現代建筑和生活提倡低碳、環保節能，通過復合微膠囊相變材料[43-44]改變地聚合物的孔結構，研究復合體系的熱性能，獲得可用于保溫節能、低排放的輕質地聚合物混凝土，這些建筑材料有望改善人類的舒適度并減少建筑物的能耗。

4 結語

與普通硅酸鹽水泥水化產物相比，地聚合物的分子結構更為穩固，材料具有較高的力學性能、更好的耐酸和耐鹽腐蝕性。摻加納米二氧化硅對地聚合物內部結構有改善作用。通過其他增韌材料如纖維或有機聚合物的復合改性，抑制地聚合物內部微裂縫的生長和擴散，可使地聚合物擁有更致密的內部結構和更加優良的抗彎拉性能。

今后的研究中，應進一步深入的研究地聚合物材料的改性方法和手段，增加結合實際應用領域對地聚合物材料開展更為系統和深入的研究探索：（1）利用地聚合物早強和高強的特點和良好的界面粘結性，在高性能修補砂漿領域進行研究，應用于路面、機場跑道的搶修，建筑的維修加固等領域；（2）結合地聚合物超高的理化性能和良好的耐腐蝕性，超高性能的地聚合物混凝土材料可應用于橋梁堤壩、港口碼頭、軍事等領域；（3）利用地聚合物堿激發的原理，可用于改善道路結構中的二灰、粉煤灰三渣等傳統材料的性能，激發其中礦物材料的活性。也可用于新建道路土路基的固化，結合道路工程試驗研究地聚合物對各種土質的固化效果；（4）利用地聚合物優良的耐久性，通過增韌改性將地聚合物應用于各種建筑外立面裝飾材料，如彩色飾面砂漿、地聚合物墻地磚等，地聚合物為基材生產制備的建材產品具有良好的顏色附著力和耐久性。