廢棄電路板非金屬粉制備水泥基多孔材料的研究

徐風(fēng)廣，陳浩，陳小衛(wèi)，楊鳳玲

（鹽城工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

0 前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，技術(shù)更新?lián)Q代不斷加快，電子產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)的繼續(xù)擴(kuò)大，報(bào)廢的印刷電路板數(shù)量也在逐年增加。印刷電路板中含有高品位的銅、金、銀、鈀等貴重金屬，具有很高的資源回收利用價(jià)值。廢棄印刷電路板在經(jīng)過粉碎→磨細(xì)→重力風(fēng)選等加工過程，可對(duì)貴重金屬進(jìn)行有效回收利用[1]。而此過程中產(chǎn)生的非金屬細(xì)粉（以下簡(jiǎn)稱廢棄電路板非金屬粉）占總質(zhì)量的50%～80%，廢棄電路板非金屬粉主要由玻璃纖維、環(huán)氧類和酚醛類樹脂組成，其中玻璃纖維約占70%，環(huán)氧類和酚醛類樹脂約占30%[2]。廢棄電路板非金屬粉不易降解、分化和回收，如采用填埋和堆存的處置方式會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞，如何對(duì)其進(jìn)行資源化利用，成為很多研究者關(guān)注的研究熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)廢棄電路板非金屬粉的資源化利用已進(jìn)行了研究[3-5]，如被用于制備高分子材料的填料及復(fù)合材料[6-8]、水泥砂漿摻合料[9-12]及粉刷石膏[13]等，但真正實(shí)施工業(yè)化利用的仍占很小一部分，大部分仍采用填埋和堆存處置。

本研究以高鋁水泥和廢棄電路板非金屬粉中玻璃纖維為骨料和粘結(jié)劑，以廢棄電路板非金屬粉中樹脂等有機(jī)物為造孔劑，采用合適的工藝制備水泥基多孔材料。研究了廢棄電路板非金屬粉摻量和煅燒溫度對(duì)水泥基多孔材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

高鋁水泥：CA-50-A600，細(xì)度（80μm方孔篩篩余）4.0%，安定性合格，物理力學(xué)性能見表1；脫硫石膏：燃煤電廠煙氣采用石灰石-石膏法脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)品，密度2.52 g/cm3，細(xì)度（80μm方孔篩篩余）1.1%，SO3含量41.5%；廢棄電路板非金屬粉：江陰浩豐再生利用有限公司，主要技術(shù)性能見表2，煅燒前后的形貌見圖1，能譜分析見圖2及表3。

表1 高鋁水泥的物理力學(xué)性能

表2 廢棄電路板非金屬粉的主要技術(shù)性能

圖1 廢棄電路板非金屬粉煅燒前后的微觀形貌

圖2 廢棄電路板非金屬粉的能譜分析（煅燒前）

表3 廢棄電路板非金屬粉的元素含量 %

由圖1可知，廢棄電路板非金屬粉中含有大量的玻璃纖維（白色棒狀），玻璃纖維直徑在5～10μm，長(zhǎng)度大部分在幾微米到幾十微米，少量的在100μm以上。由圖2及表3可知，廢棄電路板非金屬粉主要由C、O、Si、Al、Ca及少量的F、P、S、Na、Mg、Ti、Cu等元素組成，未見Pb、Hg、Cr、As等有害重金屬，因而對(duì)其加以應(yīng)用不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。

1.2 實(shí)驗(yàn)配比

表4為廢棄電路板非金屬粉制備水泥基多孔材料的原材料配比，固定高鋁水泥與脫硫石膏的質(zhì)量比為95∶5，研究廢棄電路板非金屬粉與高鋁水泥+脫硫石膏質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1時(shí)對(duì)水泥基多孔材料性能的影響。

表4 廢棄電路板非金屬粉制備水泥基多孔材料配比

1.3 樣品制備

按表4配比，分別稱取廢棄電路板非金屬粉、高鋁水泥及脫硫石膏，在混料機(jī)中混合8～10 min得到干料混合物；加入占干料混合物質(zhì)量12%～15%的水，再混合5～10 min，得到濕料混合物；將上述濕料混合物在壓片機(jī)上模壓成直徑20 mm、高20 mm圓柱體坯體，成型壓力為10 MPa，保壓時(shí)間為50～70 s；將成型后的坯體放入溫度為（25±2）℃、相對(duì)濕度為70%～85%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)（48±2）h，再移入溫度為（60±2）℃、相對(duì)濕度≥90%以上的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)（72±3）h，將養(yǎng)護(hù)好的坯體置入干燥箱中于（105±5）℃下干燥2～3 h制得干燥坯體。

1.4 樣品煅燒

將干燥坯體置于高溫爐中按下列程序進(jìn)行煅燒：以8～10℃/min速率升至250℃，保溫30～40 min；再以10～15℃/min的升溫速率升至500℃，保溫30～40 min；然后再以5～8℃/min的升溫速率升至相應(yīng)的煅燒溫度（如750℃），再保溫50～60 min；隨爐自然冷卻至室溫，制得水泥基多孔材料。

1.5 性能測(cè)試與表征

采用LS13320型激光粒度儀測(cè)試廢棄電路板非金屬粉的粒度；采用ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀測(cè)試廢棄電路板非金屬粉的元素組成；按照GB/T 1964—1996《多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥基多孔材料的壓縮強(qiáng)度；采用抽真空法測(cè)試水泥基多孔材料的顯氣孔率及密度；按照GB/T1970—1996《多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥基多孔材料的耐酸、堿腐蝕性能；采用DX-2700型X射線衍射儀測(cè)試水泥基多孔材料的物相組成；采用JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)式掃描電子顯微鏡觀察廢棄電路板非金屬粉及水泥基多孔材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄電路板非金屬粉摻量對(duì)坯體壓縮強(qiáng)度的影響（見表5）

表5 廢棄電路板非金屬粉摻量對(duì)坯體壓縮強(qiáng)度的影響

由表5可知：不同摻量廢棄電路板非金屬粉制備的水泥基多孔材料坯體的壓縮強(qiáng)度均較高，其中最低值也達(dá)24.6 MPa，遠(yuǎn)高于一般多孔陶瓷坯體的壓縮強(qiáng)度。隨廢棄電路板非金屬粉摻量的增加，坯體的壓縮強(qiáng)度大幅降低，當(dāng)廢棄電路板非金屬粉摻量由50.0%增加到80.0%時(shí)，坯體的壓縮強(qiáng)度由82.0 MPa降至30.8 MPa。

2.2 煅燒溫度對(duì)多孔材料體積收縮率的影響（見圖3）

圖3 煅燒溫度對(duì)多孔材料體積收縮率的影響

由圖3可見，多孔材料煅燒后的體積收縮率與廢棄電路板非金屬粉摻量及煅燒溫度有關(guān)，廢棄電路板非金屬粉摻量越多，煅燒溫度越高，坯體的體積收縮率就越大；反之，廢棄電路板非金屬粉摻量越少，煅燒溫度越低，坯體的體積收縮率越小。

2.3 煅燒溫度對(duì)多孔材料密度及顯氣孔率的影響

（見圖4、圖5）

圖4 煅燒溫度對(duì)多孔材料密度的影響

圖5 煅燒溫度對(duì)多孔材料顯氣孔率的影響

由圖4、圖5可知：（1）水泥基多孔材料密度為1.34～1.57 g/cm3，其大小一般隨煅燒溫度的升高和廢棄電路板非金屬粉摻量的減少而增大，但當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800℃時(shí)，其密度則隨著廢棄電路板非金屬粉摻量的增加先減小后增大，這主要是因?yàn)殡S著廢棄電路板非金屬粉摻量的增加和煅燒溫度的升高，坯體的收縮率開始變大（見圖3），因而導(dǎo)致密度增大；（2）相同煅燒溫度下，顯氣孔率隨著廢棄電路板非金屬粉摻量的增加而增大；（3）相同配比條件下，顯氣孔率隨煅燒溫度的升高先增大后減小，在750℃時(shí)顯氣孔率達(dá)到最大，其原因是當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800℃時(shí)，廢棄電路板非金屬粉中的玻璃纖維由熔融狀態(tài)開始轉(zhuǎn)入熔化狀態(tài)，而熔化的玻璃纖維堵塞了水泥基多孔材料原先已經(jīng)形成的部分孔道，導(dǎo)致顯氣孔率出現(xiàn)明顯降低；（4）當(dāng)廢棄電路板非金屬粉摻量為80.0%～83.5%、高鋁水泥摻量為15.7%～19.0%，煅燒溫度控制在750℃時(shí)，可制得密度較小、顯氣孔率較高的水泥基多孔材料，其密度為1.36～1.39 g/cm3，顯氣孔率為47.7%～50.3%。

2.4 煅燒溫度對(duì)多孔材料壓縮強(qiáng)度的影響（見圖6）

由圖6可知：（1）煅燒后的壓縮強(qiáng)度與煅燒前坯體的壓縮強(qiáng)度（見表5）相比有了大幅度的降低，如配比E，煅燒前坯體的壓縮強(qiáng)度為24.6MPa，經(jīng)650℃煅燒后的壓縮強(qiáng)度下降到僅為3.6 MPa。坯體煅燒后壓縮強(qiáng)度下降主要有2方面原因：一是經(jīng)過煅燒后，高鋁水泥中的大部分水化產(chǎn)物（如CAH10、C2AH8、C3AH6和凝膠AH3等）發(fā)生脫水分解，致使硬化的水泥石結(jié)構(gòu)遭到破壞；二是經(jīng)過煅燒后，廢棄電路板非金屬粉中的環(huán)氧類和酚醛類樹脂等有機(jī)物發(fā)生燃燒而生成二氧化碳等氣體逸出，從而在原坯體中產(chǎn)生了大量的孔洞，致使煅燒后的壓縮強(qiáng)度進(jìn)一步下降。（2）相同配比下，壓縮強(qiáng)度隨煅燒溫度的升高而逐漸提高，如配比B，當(dāng)煅燒溫度從650℃升高到800℃時(shí)，其壓縮強(qiáng)度從13.8 MPa提高到28.6 MPa；（3）相同煅燒溫度下，壓縮強(qiáng)度隨廢棄電路板非金屬粉摻量的增加而迅速降低，如從配比A到E，當(dāng)廢棄電路板非金屬粉摻量由50.0%增加到83.5%，于700℃煅燒時(shí)，其壓縮強(qiáng)度由33.2 MPa下降至5.4 MPa，這表明廢棄電路板非金屬粉最高摻量以83.5%為宜；（4）當(dāng)煅燒溫度為750～800℃時(shí)，廢棄電路板非金屬粉摻量增加到一定量后，其壓縮強(qiáng)度下降開始變緩，如從配比C到配比E，廢棄電路板非金屬粉摻量由75.0%增加到83.5%時(shí)，在800℃煅燒下，其壓縮強(qiáng)度由21.9 MPa僅降到16.7 MPa，其主要原因是隨著煅燒溫度的升高，廢棄電路板非金屬粉中的玻璃纖維開始熔融，這些熔融的玻璃纖維冷卻后將會(huì)進(jìn)一步提高水泥基多孔材料的壓縮強(qiáng)度，同時(shí)這些熔融的玻璃纖維還會(huì)隨廢棄電路板非金屬粉摻量的增加而增多，從而在一定程度上彌補(bǔ)了因高鋁水泥水化產(chǎn)物的分解而帶來壓縮強(qiáng)度的下降；（5）當(dāng)煅燒溫度為750℃時(shí)，廢棄電路板非金屬粉摻量為80.0%～83.5%，材料的壓縮強(qiáng)度仍可達(dá)到12.8～14.9 MPa。

圖6 煅燒溫度對(duì)多孔材料壓縮強(qiáng)度的影響

2.5 煅燒溫度對(duì)多孔材料耐酸堿腐蝕性能的影響

煅燒溫度對(duì)水泥基多孔材料耐酸腐蝕質(zhì)量損失率的影響見表6。

由表6可知：水泥基多孔材料的耐酸腐蝕質(zhì)量損失率在28.7%～47.5%，遠(yuǎn)高于多孔陶瓷產(chǎn)品耐酸腐蝕質(zhì)量損失率≤2%的要求，因此，由廢棄電路板非金屬粉制備的水泥基多孔材料不適用于酸性介質(zhì)的環(huán)境中。由于耐酸腐蝕強(qiáng)度損失率也較大，測(cè)試結(jié)果在此未列出。

表6 煅燒溫度對(duì)多孔材料耐酸腐蝕質(zhì)量損失率的影響

煅燒溫度對(duì)水泥基多孔材料耐堿腐蝕質(zhì)量損失率及強(qiáng)度損失率的影響見表7。

表7 煅燒溫度對(duì)水泥基多孔材料耐堿腐蝕質(zhì)量損失率及強(qiáng)度損失率的影響

由表7可知：（1）相同配比條件下，水泥基多孔材料的耐堿腐蝕質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率隨著煅燒溫度的升高而減?。唬?）相同煅燒溫度下，水泥基多孔材料的耐堿腐蝕質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率隨廢棄電路板非金屬粉摻量的增加而減小；（3）當(dāng)廢棄電路板非金屬粉摻量為75.0%～83.5%，煅燒溫度為750～800℃時(shí)，水泥基多孔材料的耐堿腐蝕性能較好，質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率均≤5%，且其耐堿腐蝕質(zhì)量損失率滿足多孔陶瓷產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求；（4）由廢棄電路板非金屬粉制備的水泥基多孔材料適用于堿性及中性介質(zhì)的環(huán)境中。

2.6 水泥基多孔材料的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)

A～E配比制備的水泥基多孔材料于750℃煅燒后樣品的XRD圖譜見圖7，SEM照片見圖8。

圖7 水泥基多孔材料燒結(jié)成品的XRD圖譜

由圖7可知，5組配比的特征衍射峰基本是相同的，其主要燒結(jié)相均為Ca2Al2SiO7，其余為玻璃體。

圖8 水泥基多孔材料燒結(jié)成品的SEM照片

由圖8可看出：（1）燒結(jié)樣品中未見明顯的棒狀玻璃纖維，說明樣品已完全燒結(jié)；（2）燒結(jié)樣品內(nèi)部氣孔較發(fā)達(dá)，其孔的形狀和大小雖不規(guī)則，但孔與孔之間是相互連通的；（3）燒結(jié)樣品中大部分孔的尺寸小于5μm，少量在5～10μm。

綜上可知，要制備密度小、顯氣孔率高、耐堿腐蝕性能好、壓縮強(qiáng)度又相對(duì)較高的水泥基多孔材料，其廢棄電路板非金屬粉摻量應(yīng)控制在80.0%～83.5%，高鋁水泥摻量應(yīng)控制在15.7%～19.0%，煅燒溫度應(yīng)控制在750℃，此時(shí)所制備的水泥基多孔材料密度為1.36～1.39 g/cm3，顯氣孔率為47.7%～50.3%，壓縮強(qiáng)度為12.8～14.9 MPa，耐堿質(zhì)量損失率為1.9%～2.4%，耐堿強(qiáng)度損失率為2.45%～3.20%，大部分孔尺寸≤5μm。

3 結(jié)論

（1）廢棄電路板非金屬粉制備水泥基多孔材料性能最佳原料配比為：廢棄電路板非金屬粉80.0%～83.5%，高鋁水泥15.7%～19.0%，脫硫石膏0.8%～1.0%時(shí)。最佳煅燒溫度750℃。

（2）采用廢棄電路板非金屬粉制備的水泥基多孔材料主要燒結(jié)相為Ca2Al2SiO7，該水泥基多孔材料適用于堿性及中性介質(zhì)的環(huán)境中。

（3）采用廢棄電路板非金屬粉制備的水泥基多孔材料除具有氣孔小、顯氣孔率高、壓縮強(qiáng)度高、耐堿腐蝕性能好等特點(diǎn)外，還具有煅燒溫度低（750℃左右）、耗能低（廢棄電路板磨細(xì)粉本身的燃燒熱值為9930 J/g）、生產(chǎn)成本低（廢棄電路板磨細(xì)粉+脫硫石膏摻量高達(dá)83.8%）等突出特點(diǎn)，具有環(huán)保與經(jīng)濟(jì)的雙重意義，為廢棄電路板非金屬粉的綜合利用開辟了新的途徑。