超細(xì)玻璃粉對水泥漿體反應(yīng)特性的影響

王迎斌，宋鈺瑩，賀行洋，李佳偉，蘇英

（1.湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué) 湖北省建筑防水工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430068）

0 引言

近年來，隨著我國現(xiàn)代化的快速發(fā)展，大量固體廢棄物的產(chǎn)生和生活垃圾的排放已對生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重影響。在眾多固體廢棄物和生活垃圾中，廢棄玻璃已成為日常生活中最常見且難處理的固體廢棄物之一。2018年我國廢玻璃的產(chǎn)出量約為1880萬t，而回收的廢玻璃約為1040萬t，回收率僅為55.3%[1]。采用填埋處理廢玻璃的處置費(fèi)用昂貴，且廢玻璃化學(xué)組成穩(wěn)定，十分難降解，容易造成土壤的破壞[2-3]。因此對廢棄玻璃回收再利用的研究引起了廣泛關(guān)注。

廢玻璃的回收再利用主要的作為制品[4-5]、集料和膠凝材料。李剛等[6]利用粉煤灰和廢玻璃粉制備出產(chǎn)品強(qiáng)度高、質(zhì)量輕且吸水率低的新型墻體材料。由于廢玻璃的硬度與天然砂石接近，密度約為2.5 g/cm3，略小于砂，因此可以作為混凝土中粗、細(xì)骨料[7]。王鳳池等[8]利用廢玻璃替代粗、細(xì)集料，混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著廢玻璃集料摻量的增加而降低，且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，摻廢玻璃集料混凝土的抗壓強(qiáng)度增幅高于普通集料混凝土。Tan和Du[9]使用棕色、綠色、透明色和混合色4種廢棄玻璃砂替代細(xì)骨料，改善了砂漿的尺寸穩(wěn)定性，降低了砂漿的干燥收縮率，提高了砂漿的耐久性。但當(dāng)廢玻璃的粒徑大于300μm時(shí)，混凝土?xí)霈F(xiàn)不同程度的堿硅酸鹽膨脹破壞反應(yīng)（ASR）[10-11]。俞宣良等[12]對廢玻璃作為輔助膠凝材料在混凝土中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，由于玻璃粉的填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)，提高了混凝土的工作性能和耐久性。當(dāng)廢玻璃粒徑小于75μm時(shí)，廢玻璃的摻入可以作為堿硅酸鹽抑制劑[13]。廢玻璃顆粒的粒徑越小，對水泥復(fù)合材料的反應(yīng)性越好，有利于發(fā)揮潛在的火山灰活性[14]，促進(jìn)水化并提高水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能[15]。目前關(guān)于廢玻璃的研究顆粒粒徑大都在5～20μm，還缺乏對于5μm以下，甚至亞微米級(jí)超細(xì)玻璃粉的高效制備方法以及超細(xì)玻璃粉對水泥漿體反應(yīng)特性的影響研究。

本文采用濕磨的研磨方式，通過改變研磨介質(zhì)制備出2種超細(xì)玻璃粉，對比粒徑的差異，并分析2種超細(xì)玻璃粉對水泥基材料的流變性能、化學(xué)收縮性能和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，湖北華新水泥有限公司，符合GB/T 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求，主要化學(xué)成分見表1；廢玻璃（WG）：采用棕色廢棄玻璃瓶粉磨制成，廢玻璃的化學(xué)成分見表1，主要成分為無定形的SiO2非晶體，廢玻璃粉磨后的SEM照片見圖1；水：自來水；砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

表1 水泥及廢玻璃粉的主要化學(xué)成分 %

圖1 廢玻璃的SEM照片

1.2 超細(xì)玻璃粉（WGP）的制備

將棕色廢棄玻璃瓶放入球磨機(jī)中粉碎，干磨15 min得到玻璃粉，記為WGP0。將干磨玻璃粉和水按1∶1的質(zhì)量比混合倒入行星式球磨機(jī)的反應(yīng)釜中，再加入300 g研磨球，在濕磨機(jī)中進(jìn)行混合研磨，研磨60 min后過篩取出，得到玻璃漿料，記為WGP6。將干磨玻璃粉和酒精按1∶2的質(zhì)量比混合，使用濕磨機(jī)混合研磨60 min后過篩取出，將玻璃漿料進(jìn)行抽濾并用清水洗凈，得到玻璃漿料，記為nWGP6。在使用廢玻璃漿料時(shí)需要測試固含量后進(jìn)行制備。

1.3 配合比設(shè)計(jì)

分別使用WGP6和nWGP6等質(zhì)量取代10%水泥，研究相同摻量、不同粒徑超細(xì)玻璃粉對水泥基材料的性能影響。水泥砂漿配合比如表2所示。

表2 水泥砂漿配合比

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 抽濾操作

采用深圳市瑞鑫達(dá)化玻儀器有限公司生產(chǎn)的真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，抽濾前先用清水將抽濾裝置沖洗干凈，將玻璃漿料放入鋪有濾膜的布氏漏斗中，先將漿料中的酒精溶液抽濾干凈，再使用清水混合沖洗2遍，抽濾出混合沖洗的清水，得到玻璃漿料。

1.4.2 粒度測試

采用英國馬爾文公司Mastersizer 3000激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑測試，測試范圍為0.1～3000μm。測試時(shí)采用去離子水為分散介質(zhì)，將漿料分散于介質(zhì)中，先采用超聲分散60 s后，然后進(jìn)行粒度分布測試。

1.4.3 流變測試

采用美國博勒飛公司的RST-SST觸屏流變儀進(jìn)行流變性能測試，其最大扭矩為100mN·m，速率0.01～1300r/min。玻璃-水泥復(fù)合漿體在水泥凈漿剪切率掃描及觸變性程序下測試，其剪切程序如圖2所示，先進(jìn)行180 s的預(yù)剪切，停120 s后，進(jìn)行180 s的數(shù)據(jù)采集階段，剪切速率最大達(dá)到200 s-1。

圖2 流變剪切程序

1.4.4 自收縮測試

本研究采用膨脹測定法進(jìn)行化學(xué)收縮測試。取拌和后的復(fù)合水泥凈漿100 ml倒入廣口瓶中，加入去離子水灌滿廣口瓶，使用帶10 ml吸液管的橡膠塞封口，再用去離子水注滿吸液管直到凹液面達(dá)到9 ml刻度處，并用石蠟將液面口及連接處封存以防止水分蒸發(fā)。將制備好的樣品置于20℃恒溫實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，自加水后24h每1h讀數(shù)1次，24～48h每2h讀數(shù)1次，2～7 d每1 d讀數(shù)3次。

1.4.5 力學(xué)性能測試

按表2的配合比將砂漿攪拌均勻，攪拌程序?yàn)橄嚷龜?min，停15s，停頓過程中用刮具將葉片和鍋壁上的膠砂刮入鍋中間，之后再快攪2min。操作過程符合GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》要求。取出攪拌均勻的新拌漿體澆筑于40mm×40mm×160mm模具中，放入振搗臺(tái)上振搗1 min，之后放入相對濕度＞97%、（20±1）℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中。養(yǎng)護(hù)24h后取出拆模，再放入養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)，到達(dá)規(guī)定齡期后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。測試儀器為YAE-300B微機(jī)全自動(dòng)水泥抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)，加載速率為2.4kN/s，抗壓強(qiáng)度取3個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢玻璃粉的粒徑分布

WGP0、WGP6、nWGP6的粒徑分布曲線見圖3。

圖3 廢玻璃粉的粒徑分布曲線

由圖3可見，在濕磨前，WGP0的分布曲線范圍廣，最大顆粒徑為127μm，最小顆粒粒徑為0.46μm。玻璃粉經(jīng)過濕磨處理后，分布曲線左移，WGP6的最大顆粒粒徑和最小顆粒粒徑分別下降至11.2、0.46μm，粒徑分布曲線相較于WGP0更趨向于正態(tài)分布。nWGP6的最大顆粒粒徑下降至5.92μm，由于儀器的測量范圍原因，最小顆粒粒徑小于最小量程0.01μm。粒徑分布曲線呈現(xiàn)2個(gè)峰，這是因?yàn)槭褂脽o水乙醇為介質(zhì)時(shí)濕磨對玻璃顆粒的破碎程度較大。WGP0、WGP6、nWGP6中值粒徑d50分別為20.30、2.71、0.32μm。通過對比粒徑分布曲線可知，使用無水乙醇作為研磨介質(zhì)的研磨效率更高，這是由于無水乙醇的表面張力（22.32×10-3N/m）遠(yuǎn)小于水的表面張力（72.75×10-3N/m），無水乙醇在玻璃顆粒的高能表面能發(fā)生吸附，改變顆粒表面的原有性質(zhì)，使其在研磨過程中顆粒不易發(fā)生團(tuán)聚。

WGP0、WGP6、nWGP6的特征粒徑見表3。粉料的集中和均勻特性可用粒徑分布寬度和特征粒徑進(jìn)行表征：

粒徑分布寬度c=d90-d10，顆粒分布寬度系數(shù)χ1=（d90-d10）/d50。c和χ1越小，顆粒分布的寬度越窄，顆粒分布越集中。

表3 廢玻璃粉的特征粒徑

由表3可知，廢玻璃粉經(jīng)過濕磨處置后，大顆粒尺寸下降明顯，小顆粒尺寸下降不明顯，說明玻璃顆粒尺寸的細(xì)化主要是大顆粒尺寸的下降。這是因?yàn)榇箢w粒尺寸在研磨過程中易受到研磨球和其它顆粒的撞擊，在機(jī)械力沖擊作用下效率較高，而當(dāng)顆粒尺寸小于最小直徑的研磨球時(shí)，顆粒會(huì)在撞擊時(shí)存在于縫隙中，研磨效率開始下降。

WGP0、WGP6、nWGP6的c值分別為52.74、4.39、2.98 μm，χ1分別為2.60、1.62、9.31。濕磨超細(xì)化的處置能使顆粒分布寬度變小，其中WGP6的顆粒分布更加集中，均勻程度更好。但是nWGP6顆粒分布不集中，均勻程度較差，可能原因是不同尺寸的顆粒在無水乙醇環(huán)境下的分散性好，不易團(tuán)聚，破碎程度高。

2.2 水泥漿體的流變性能

對于水泥漿體，可用多種流變模型對其穩(wěn)態(tài)流變性進(jìn)行分析，大多數(shù)水泥基復(fù)合材料具有較明顯的非牛頓流體特征，一般采用Bingham模型、Modified-Bingham模型（M-B模型）和Herschel-Bulkley模型（H-B模型）等來反映其剪切速率、剪切應(yīng)力、屈服應(yīng)力和塑性黏度等流變指標(biāo)。使用礦物摻合料復(fù)摻的方式能有效改善水泥基材料的流變性能[16-17]。有研究表明[18]，當(dāng)玻璃粉作為輔助膠凝材料替代水泥時(shí)，有利于提高拌合物的流動(dòng)性。

圖4為H-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線。

圖4 H-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線

由圖4可見，隨著剪切速率的增大，剪切應(yīng)力逐漸增大，PCnWGP6組的剪切應(yīng)力最大且增長較快。

為確定復(fù)合水泥漿體表現(xiàn)出剪切增稠行為還是剪切變稀行為，可采用H-B模型對水泥漿體的流變曲線進(jìn)行擬合分析，其擬合方程為：

式中：τ——剪切應(yīng)力，Pa；

τ0——屈服應(yīng)力，Pa；

K——稠度系數(shù)，Pa·sn；

γ——剪切速率，s-1；

n——流變特性冪指數(shù)。當(dāng)n<1時(shí)，水泥漿體表現(xiàn)出剪切變稀行為，稱之為假塑性流體；當(dāng)n=1時(shí)，水泥漿體具有Bingham流體特征；當(dāng)n>1時(shí)，水泥漿體表現(xiàn)出剪切增稠行為，也稱為脹塑性流體。在H-B模型中，擬合得到的屈服應(yīng)力總是正值，同時(shí)流變指數(shù)又可以不斷變化。廢玻璃粉-水泥復(fù)合漿體的流變曲線經(jīng)H-B模型擬合后得到的回歸方程和流變參數(shù)如表4所示。

表4 H-B模型擬合水泥漿體的流變參數(shù)和回歸方程

由表4可見，各組水泥漿體流變曲線的剪切速率冪指數(shù)n均小于1，漿體呈剪切變稀行為。但經(jīng)過H-B模型擬合后得到的屈服應(yīng)力均為負(fù)值，與H-B模型中擬合得到的屈服應(yīng)力總是正值相違背，由此可見，對于摻入廢玻璃粉的復(fù)合水泥漿體不適合采用H-B模型擬合。針對此種情況，則需對流變模型進(jìn)行改進(jìn)。

圖5為M-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線。

圖5 M-B模型擬合廢玻璃粉-水泥漿體的流變曲線

由圖5可見，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而逐漸增大；當(dāng)剪切速率一定時(shí)，隨著廢玻璃粉粒徑的逐漸減小，剪切應(yīng)力逐漸增大。特別是PCnWGP6組的剪切應(yīng)力較大且增長速率較快，超細(xì)玻璃粉能更好地改善水泥漿體的顆粒級(jí)配，促進(jìn)水泥水化產(chǎn)生更多的絮凝結(jié)構(gòu)，所以在剪切狀態(tài)下需要更大的剪切應(yīng)力。在初始低剪切速率下，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增長的速率較快，這是由于漿體中含有大量的絮凝結(jié)構(gòu)，對轉(zhuǎn)子產(chǎn)生較大的阻力，剪切應(yīng)力增長速率較快；而后隨著剪切速率的不斷增大，大量絮凝結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生阻力的絮凝體減少，剪切應(yīng)力的增長逐漸趨于平緩[19]。

采用M-B模型對水泥漿體的流變曲線進(jìn)行擬合分析，其方程為：

式中：ηp——塑性黏度，Pa·s；

c——常數(shù)。

擬合后的回歸方程和流變參數(shù)如表5所示。

表5 M-B模型擬合水泥漿體的流變參數(shù)和回歸方程

由表5可見，各組水泥漿體的流變曲線擬合相關(guān)系數(shù)都可達(dá)到0.98以上，具有較高的相關(guān)性，因此，均可用M-B模型進(jìn)行擬合。水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度隨著廢玻璃粉粒徑的減小而逐漸增大。尤其是PCnWGP6組的屈服應(yīng)力和塑性黏度均有較大的增長。屈服應(yīng)力是流體由靜止到初始運(yùn)動(dòng)時(shí)所克服的最大阻力，主要受體系內(nèi)摩擦力的影響。相比于對照組PC而言，復(fù)合水泥漿體的屈服應(yīng)力從4.304Pa增大到14.912Pa。塑性黏度在一定程度上反應(yīng)塑性漿體的內(nèi)部破壞程度，表征漿體的變形速率。PC組的塑性黏度為0.354 Pa·s，而PCnWGP6組的塑性黏度增大到0.703 Pa·s。

這是由于當(dāng)摻入的廢玻璃粉粒徑逐漸變小，產(chǎn)生較大的比表面積，表面吸附大量的水分，使?jié){料中起潤滑作用的自由水含量減少；濕磨后細(xì)小顆粒的玻璃粉可有效改善水泥顆粒的粒徑級(jí)配，在水泥漿中起到填充作用，使水泥漿料更加密實(shí)，這些均導(dǎo)致水泥漿粒子間的摩擦力增大，屈服應(yīng)力增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。同時(shí)摻入的玻璃粉粒徑減小，填充了水泥漿顆粒的縫隙，增大了水泥漿體內(nèi)部固體顆粒的含量，導(dǎo)致漿體塑性黏度明顯增大，流速降低。

2.3 廢玻璃粉-水泥復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮（見圖6）

由圖6可見，在測試開始階段（0～22 h），廢玻璃粉-水泥復(fù)合膠凝材料的化學(xué)收縮差別不大，PC組的化學(xué)收縮值最高?？赡茉蚴菗饺霃U玻璃粉后受到稀釋效應(yīng)的作用。同時(shí)PC組的反應(yīng)活性較強(qiáng)，因而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)消耗的水分更多。在22～50 h階段，PCnWGP6組的收縮值開始明顯下降，而PCWGP0、PCWGP6的收縮值降幅對比PC組可以忽略不計(jì)。隨著廢玻璃粉粒徑的減小，在相同摻量條件下，nWGP6的比表面積更大，顆粒表面吸附水的量逐漸成為影響收縮的主要因素，并且所表現(xiàn)的反應(yīng)活性要高于稀釋效應(yīng)所帶來的負(fù)面效應(yīng)。在50～180 h階段，摻入不同粒徑廢玻璃粉的化學(xué)收縮值開始表現(xiàn)出與PC組較大的區(qū)別。廢玻璃粉粒徑越小，對化學(xué)收縮值的影響越大，促進(jìn)水泥水化反應(yīng)的速率越快。說明玻璃顆粒的反應(yīng)活性與顆粒粒徑存在較大的關(guān)系。

2.4 廢玻璃粉-水泥復(fù)合砂漿的力學(xué)性能（見表6）

表6 廢玻璃粉-水泥復(fù)合砂漿的力學(xué)性能

由表6可見，PCWGP0、PCWGP6、PCnWGP6的1 d抗壓強(qiáng)度均高于PC組。1d抗壓強(qiáng)度的差異主要受微集料填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)的影響，不同粒徑的廢玻璃粉可以填充砂漿的孔隙，增加密實(shí)度從而提高強(qiáng)度；且廢玻璃粉的粒徑越小，填充效應(yīng)對早期強(qiáng)度的影響越大。經(jīng)過濕磨超細(xì)化處置的WGP6、nWGP6活性較高，具備活性的SiO2能與水泥水化生成的Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣等產(chǎn)物，沉淀附著在玻璃顆粒表面，具有更好的膠凝性，從而對強(qiáng)度造成影響。摻入d50=0.32μm超細(xì)玻璃粉的混凝土PCnWG6的1 d、28 d抗壓強(qiáng)度較PC組分別提高95.6%、22.2%。

PCWGP0、PCWGP6的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度和28 d活性指數(shù)均低于PC組，而PCnWGP6均高于PC組。這是因?yàn)樵谠缙诰哂谢钚缘腟iO2反應(yīng)完全，顆粒表面已被反應(yīng)生成物包裹。而隨著粒徑的減小，顆粒比表面積變大，可參與水化反應(yīng)的玻璃顆粒更多，晶核效應(yīng)作用越強(qiáng)，對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)越大。隨著齡期的增加，Ca2＋通過玻璃顆粒的表層和表面沉淀的水化產(chǎn)物向內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而繼續(xù)發(fā)揮火山灰效應(yīng)。在這種情況下，比表面積越大的顆粒，潛在的火山灰效應(yīng)越大[20]。nWGP6的活性遠(yuǎn)高于WGP0和WGP6，28 d活性指數(shù)為122.2%，可以促使更多的水化硅酸鈣等凝膠相生成，以填充水泥砂漿的孔隙，進(jìn)而提高密實(shí)度。從強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律可知，超細(xì)玻璃粉可顯著提高玻璃-水泥復(fù)合砂漿的抗壓強(qiáng)度，并且這種有益效果在水化后期更為明顯。

3 結(jié)論

（1）采用濕磨超細(xì)化的研磨方式處置廢玻璃粉，能大大提高研磨效率。當(dāng)研磨介質(zhì)分別為水和無水乙醇時(shí)，可分別制得d50=2.71、0.32μm的超細(xì)玻璃粉。

（2）本研究中廢玻璃粉-水泥復(fù)合漿體的流變性能不適用于H-B模型擬合，但適用于M-B模型，流變曲線表現(xiàn)為剪切增稠。隨著廢玻璃粉粒徑的減小，漿體所含顆粒中的比表面積增大，表面可吸附大量的水分，使?jié){料中起潤滑作用的自由水含量減少，水泥漿體粒子間的摩擦力增大，復(fù)合水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度均逐漸增大。

（3）摻入廢玻璃粉的粒徑越小，對復(fù)合凈漿的化學(xué)收縮值影響越大，玻璃顆粒的反應(yīng)活性越大，促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)速率的能力越強(qiáng)。

（4）濕磨處理得到的超細(xì)玻璃粉表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，能促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，生成凝膠相附著沉淀，填充孔隙并提升密實(shí)度。PCnWG6的1、3、7、28 d抗壓強(qiáng)度和28 d活性指數(shù)均高于PC組。