復合化學外加劑對新拌石膏漿體流變性能的影響

郅真真，郭炎飛，馬保國，王玉江，金子豪

（1.洛陽理工學院 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023；2.武漢理工大學 硅酸鹽國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

0 引言

石膏基材料因其優良的特性已廣泛應用于室內墻體材料、自流平地面材料以及3D打印材料等諸多方面[1-2]。對石膏基材料工作性能，尤其是流動性的調控是保證其施工及耐久性的關鍵。在建筑材料領域，評價其流動性的2個主要指標為流動度和流變性能（屈服應力、塑性黏度）。因此，對新拌石膏漿體流動度和流變性能的調控是實現石膏基材料應用的基礎[3]。

不同配置工藝所要求的流動性也不盡相同。例如，石膏基自流平地面材料通常要求石膏拌和漿體具有高流動度、低塑性黏度的特性[4]；石膏基3D打印材料要求石膏拌和漿體在打印工藝不同階段具有高流態-瞬時固化轉變-穩定成型的特性[2]。由于石膏基材料的凝結時間短、流態穩定性差等固有特性，為實現不同工藝要求，通常采用化學外加劑對其工作性能進行精確調控。

目前，調控石膏基材料的化學外加劑主要包括：采用緩凝劑調控凝結時間，延長新拌石膏漿體的凝結硬化時間，以保證施工，常用緩凝劑主要有無機鹽類、蛋白質類等[5]；采用高效減水劑調控流動性，改善新拌石膏漿體的流動度，常用高效減水劑主要有聚羧酸減水劑、三聚氰胺減水劑等[6-7]；采用增稠劑調控流變性能，提高新拌石膏漿體的粘結性，減少漿體泌水現象，提高石膏硬化體的均勻性和密實度，常用增稠劑主要有纖維素醚類（如羥丙基甲基纖維素醚等）[8]。

外加劑在水泥及石膏漿體中的作用主要取決于其吸附能力。聚羧酸高效減水劑（PCE）在水化顆粒表面的吸附是實現其分散作用的關鍵，其分子結構中側鏈具有的空間位阻作用是起到分散漿體中水化顆粒的重要原因[9-12]。而增稠劑（HPMC）在水化漿體中的吸附機理與之不同，主要是由于氫鍵的形成，漿體中的水分子被HPMC中官能團極化，進而促進HPMC在水化顆粒表面的吸附[13-14]。此外，有研究表明[15]，在漿體水化時，減水劑與緩凝劑之間會產生競爭吸附現象。Bessaies-Bey等[16]研究發現，緩凝劑在漿體顆粒表面的吸附會阻礙PCE的吸附。

本文主要通過在系統研究單一化學外加劑（聚羧酸減水劑及增稠劑）作用下新拌石膏漿體流變性能變化規律的基礎上，重點探究二者復合對新拌石膏漿體流動性的影響，進一步揭示復合化學外加劑的作用機制。

1 實驗

1.1 原材料

石膏：α50高強石膏，山東金信新型建材有限公司，符合JC/T 2038—2010《α型高強石膏》的要求，石膏中雜質含量較少，CaSO4·1/2H2O含量為92.828%，白度較好，基本物理性能見表1；聚羧酸高效減水劑（PCE）：固含量40%，減水率35%，分子結構為主鏈帶有—COOH（羧基）的梳狀結構；羥丙基甲基纖維素醚（HPMC）：黏度為100Pa·s。

表1 高強石膏的基本物理性能

1.2 實驗方法

1.2.1 新拌石膏漿體的流動度

新拌石膏漿體流動度依據GB/T17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》進行測試。新拌石膏凈漿固定水膏比為0.31，PCE摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%；HPMC摻量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%。具體操作如下：將摻入外加劑的石膏凈漿均勻攪拌后，倒入標準石膏凈漿流動度試模（φ50 mm×100 mm）中，2 s內將試模垂直提升，測量漿體停止流動4 min時2個相互垂直方向上的直徑，取其平均值即為新拌石膏漿體的流動度。

1.2.2 新拌石膏漿體流變性能測試

漿體流變性能測試采用美國Brookfield公司的R/S-SST型槳式流變儀進行。測試PCE摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，HPMC摻量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%時新拌石膏漿體的屈服應力τ與塑性黏度μ。測試過程采用V80-40槳式轉子，剪切應力范圍為0.6～218 Pa，利用Rhe02000軟件對測試數據進行分析處理。測試程序如下：

第一階段（預剪切階段）：漿體在剪切速率為15 s-1下預剪切15s；第二階段（加速階段）：設置90s內剪切速率從0加速到200 s-1；第三階段（降速階段）：當剪切速率達到200 s-1后，設置90 s內剪切速率從200 s-1降至0。整個過程共持續195s，測試結果用于表征石膏漿體初始階段的流變性能。

1.2.3 吸附性能測試

新拌漿體中石膏顆粒表面吸附PCE和HPMC的量采用德國Elementar公司生產的Liquid TOCⅡ型總有機碳分析儀進行測試。PCE和HPMC吸附標定曲線如圖1所示。測試包括單一吸附測試與復合吸附測試。具體步驟為：分別配制一定濃度梯度的2種外加劑溶液，單一吸附測試時，按m（石膏）∶m（溶液）=1∶20的比例進行充分混合10 min，將混合漿體通過TDL-80-2B離心機在轉速3500r/min進行離心分離5min，上清液用于TOC測試；復合吸附測試時，先將石膏與其中一種溶液按1∶10的質量比混合5 min，再加入相同質量比的另一種溶液混合5min，混合漿體再進行離心分離即可。

圖1 PCE/HPMC吸附標定曲線

2 結果與討論

2.1 PCE對新拌石膏漿體流變性能的影響

2.1.1 對流動度的影響（見圖2）

圖2 PCE對新拌石膏漿體流動度的影響

由圖2可見，隨著PCE摻量的增加，新拌石膏漿體的流動度先線性增加后逐漸平穩，最大流動度為310 mm。當PCE摻量大于0.4%時，新拌石膏漿體流動度不再增加，此時已達到飽和摻量。此外，隨著水化時間的延長，石膏漿體流動度損失較大，水化30 min時漿體已完全失去流動性。

2.1.2 對流變性能的影響

不同PCE摻量石膏漿體的初始流變曲線和流變參數如圖3和表2所示。

圖3 不同PCE摻量石膏漿體的初始流變曲線

表2 不同PCE摻量石膏漿體的初始流變參數

由圖3和表2可見，石膏漿體的塑性黏度和屈服應力均隨PCE摻量的增加逐漸減小。這是由于PCE分子結構中含有帶梳狀結構的—COOH（羧基），能夠起到分散漿體中石膏顆粒的作用，進而減少了石膏顆粒之間相互團聚，宏觀即表現為漿體所受屈服應力和塑性黏度減小。

2.2 PCE在石膏顆粒表面的吸附

PCE在石膏顆粒表面的吸附曲線見圖4，PCE吸附量與石膏漿體流動度的關系見圖5。

圖4 PCE在石膏顆粒表面的吸附曲線

圖5 PCE的吸附量與石膏漿體流動度的關系

由圖4、圖5可見，PCE在石膏顆粒表面的吸附量隨其摻量的增加而增大，當其摻量為1.6%時，在石膏顆粒表面出現吸附飽和，其飽和吸附量為3.47 mg/g，此時石膏漿體流動度達到最大值，310 mm。

2.3 HPMC對新拌石膏漿體流變性能的影響

2.3.1 對流動度的影響（見圖6）

圖6 HPMC對新拌石膏漿體流動度的影響

由圖6可見，隨HPMC摻量的增加，石膏漿體的流動度呈線性下降。當HPMC摻量為0.20%時，石膏漿體流動度僅為50 mm，此時漿體已失去流動性。

2.3.2 對流變性能的影響

不同HPMC摻量石膏漿體的初始流變曲線和流變參數如圖7和表3所示。

由圖7和表3可見，與PCE摻入時石膏流變曲線和參數變化規律相反，石膏漿體的塑性黏度和屈服應力均隨HPMC摻量的增加逐漸增大。這是由于HPMC分子結構中的羥基和醚鍵上的氧原子能夠與漿體中的部分水分子結合，形成氫鍵，使漿體中的游離水變成結合水，減少漿體中游離水的含量，進而造成漿體流動度的損失與塑性黏度的增加。

圖7 不同HPMC摻量石膏漿體的初始流變曲線

表3 不同HPMC摻量石膏漿體的初始流變參數

2.4 HPMC在石膏顆粒表面的吸附（見圖8）

圖8 HPMC在石膏顆粒表面的吸附曲線

由圖8可見，HPMC摻入后會吸附在石膏顆粒表面，隨其摻量的增加，吸附量也逐漸增加并達到飽和吸附，當達到飽和吸附量（5.46 mg/g）時，石膏漿體已完全失去流動性。

2.5 PCE-HPMC復合對新拌石膏漿體流變性能的影響

2.5.1 對流動度的影響（見圖9）

圖9 復合外加劑對新拌石膏漿體流動度的影響

由圖9（a）可見，固定HPMC摻量為0.2%時，石膏漿體的流動度隨PCE摻量的增加而增大，但增加程度與二者的摻入順序相關，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體流動度增加明顯。

與之相反，由圖9（b）可見，固定PCE摻量為0.4%時，石膏漿體的流動度隨HPMC摻量的增加而減小，減小程度也與二者的摻入順序相關，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體流動度減小的程度小。

2.5.2 對流變性能的影響（見圖10）

圖10 復合外加劑對新拌石膏漿體流變性能的影響

由圖10（a）可見，固定HPMC摻量為0.2%時，石膏漿體的塑性黏度隨PCE摻量的增加而減小，但減小程度與二者的摻入順序相關，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體塑性黏度減小明顯；由圖10（b）可見，固定PCE摻量為0.4%時，石膏漿體的塑性黏度隨HPMC摻量的增加而增大，增大程度也與二者的摻入順序相關，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體塑性黏度增加程度小。

圖11為復合外加劑（PCE-HPMC）作用下新拌石膏漿體流動度與塑性黏度的關系，圖中P、H分別指代PCE、HPMC，下標表示摻量。

圖11 復合外加劑作用下漿體流動度與塑性黏度的關系

由圖11可見，與單一外加劑作用相似，2種外加劑共同摻入時，新拌石膏漿體的流動度隨PCE摻量的增加而增大，隨HPMC摻量的增加而減小；漿體塑性黏度則隨PCE摻量的增加而減小，隨HPMC摻量的增加而增大。當二者共同作用時，復合外加劑摻入順序不同，新拌石膏漿體的塑性黏度和流動度均不同。具體表現為，先摻PCE后摻HPMC時新拌石膏漿體的流動度較先摻HPMC后摻PCE時的大，而前者的塑性黏度則較后者的低。

2.6 PCE-HPMC在石膏顆粒表面的競爭吸附

圖12為PCE-HPMC復合外加劑在石膏顆粒表面的競爭吸附曲線。

圖12 PCE-HPMC競爭吸附曲線

由圖12可見，相同濃度下，石膏顆粒表面吸附HPMC的量大于吸附PCE的量，隨濃度的增加，兩者的吸附量差距也明顯增加。PCE與HPMC的摻入順序不同，在石膏顆粒表面會產生競爭吸附現象。具體表現為，先摻PCE后摻HPMC時，石膏顆粒表面的吸附實測值小于理論值；相反地，先摻HPMC后摻PCE時，石膏顆粒表面的吸附實測值則大于理論值。出現該現象主要是由于在石膏顆粒表面PCE的吸附力較HPMC的吸附力強[17]。這也是造成復合外加劑作用下，新拌石膏漿體流動度和塑性黏度不同的原因。

3 結論

（1）PCE通過化學力與范德華力共同作用吸附在石膏顆粒表面，提高石膏顆粒之間的分散性，進而增加新拌石膏漿體的流動性，降低漿體的塑性黏度和屈服應力。

（2）HPMC通過氫鍵作用吸附在石膏顆粒表面，阻礙石膏顆粒之間的分散性，進而降低新拌石膏漿體的流動性，增加漿體的塑性黏度和屈服應力，提高漿體的和易性。

（3）PCE與HPMC共用作用時，由于兩者之間存在競爭吸附，二者的作用效果均有不同程度的削弱，但由于PCE的吸附力大于HPMC的吸附力，新拌石膏漿體在復合外加劑作用（先0.4%PCE后0.2%HPMC）下仍具有較高的流動性和較好的和易性。