Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結催化劑的制備及光催化性能研究

馬喜峰

(陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西 西安 710300)

國家極其重視水污染問題，特別是制藥廢水含有難降解有機物，若不及時處理，后果非常嚴重。非那西丁(PNT)是一種較為典型的鎮痛藥，毒性較大，長期接觸會對人的肝腎功能產生較大損傷。因此，如何高效降解PNT已成為研究者的關注焦點。趙劉柱等[1]研究了水體中PNT的降解效果，證實了PNT的降解遵循準一級反應動力學；楊燁鵬等[2]分析了國內外光催化水處理設備研發情況及應用發展現狀，以褐煤氣化生化廢水和高速公路服務區生活廢水為研究對象，探討了規模化光催化處理效果；張永剛等[3]采用鈦鹽光度法、電子順磁共振法(ESR)和重鉻酸鉀滴定法分析了不同電極在電-芬頓法中的H2O2產量、·OH生成量和化學需氧量(COD)，并且考察了PNT的最佳降解條件。雖然有關PNT降解的報道很多，但在實際運用中還存在很多問題。因此，作者嘗試用紫外光誘導將Ag納米顆粒沉積在Ag3PO4/TiO2上，構建Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結催化劑，通過廢水中殘留PNT降解實驗探究其光催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

AgNO3，分析純，蘇州啟航生物科技有限公司；Na2HPO4，分析純，深圳樂芙生物科技有限公司；TiO2，工業級，安徽中弘生物工程有限公司；氨水，分析純，山東一輝化工有限公司；CH3OH，分析純，東光縣東恒化工有限公司；無水乙醇，分析純，濟南晟軒化工有限公司；PNT，分析純，北京匯智泰康醫藥技術有限公司；H2SO4，分析純，河南東科化工產品銷售有限公司；氫氧化鈉，分析純，濟南眾杰化工有限公司。

MYP11-2型恒溫磁力加熱攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；MS-TS型電子天平，梅特勒-托利多國際貿易有限公司；CB-250UVF型數顯超聲清洗器，上海測博生物科技發展中心；DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱，濟南歐萊博生物科技有限公司；CTH2050型高速離心機，湖南湘立科學儀器有限公司；PHS-3G型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；OmniPL型光致發光光譜儀，北京卓立漢光儀器有限公司。

1.2 Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結催化劑的制備

將0.018 mol AgNO3和40 mL去離子水混合，置于恒溫磁力加熱攪拌器上攪拌均勻，得到AgNO3溶液；將0.006 mol Na2HPO4和40 mL去離子水混合，置于恒溫磁力加熱攪拌器上攪拌均勻，得到Na2HPO4溶液。

分別將0.12 mol、0.06 mol、0.03 mol、0.02 mol TiO2加入AgNO3溶液中，混合均勻，置于數顯超聲清洗器中清洗35 min；取出，緩慢滴加Na2HPO4溶液，混合均勻；加入0.6 mL氨水，攪拌均勻，置于180 ℃電熱鼓風干燥箱中反應24 h；取出，冷卻至室溫后分別用去離子水和無水乙醇清洗3次；置于80 ℃鼓風干燥箱中干燥過夜，得到Ag3PO4/TiO2粉末。用電子天平精準稱取2 g Ag3PO4/TiO2粉末，置于裝有100 mL去離子水的水冷系統雙壁燒杯中，加入0.2 mol·L-1CH3OH，調節溶液pH值為10；用500 W氙燈照射2 h后，分別用去離子水和無水乙醇清洗溶液3次；置于80 ℃鼓風干燥箱中干燥6 h，即得Ag3PO4質量分數分別為5%、10%、20%、30%的Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結催化劑。

1.3 Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結催化劑的光催化性能探究

1.3.1 光催化降解實驗

本實驗以TOC去除率和c/c0(c0為TOC初始濃度；c為反應一段時間后TOC濃度)表征PNT降解效果。首先配制0.1 mol·L-1的H2SO4溶液和NaOH溶液，備用。自制圓柱形有機玻璃反應器，內裝紫外燈。

將20 mmol·L-1Ag/Ag3PO4/TiO2加入到400 mL PNT溶液中，避光條件下連續攪拌30 min；然后置于自制反應器中用紫外燈照射10 min；離心，取上清液，測定TOC濃度，共測定3次，取平均值按下式計算PNT降解率(η)[4-6]：

1.3.2 光電性質研究

光催化活性和光催化機理的重要參數是電子-空穴對復合性質。采用光致發光光譜法分析樣品中光生電荷載體分離效率，以390～420 nm為中心寬發射帶，激發波長為325 nm。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對PNT降解效果的影響

在紫外光照射下，分別以TiO2、Ag3PO4、10%Ag3PO4/TiO2、Ag/10%Ag3PO4/TiO2為催化劑，在催化劑用量為0.5 g·L-1、初始pH值為9.0、PNT初始濃度為20 mg·L-1的條件下進行PNT降解實驗，考察不同催化劑對PNT降解效果的影響，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，與其它3種催化劑比較，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2為催化劑時，PNT的降解效果最好，PNT降解率達到最高，為97%,TOC去除率達到88%。這是因為，Ag/10%Ag3PO4/TiO2催化劑體系中的Ag沉積對電子-空穴對復合過程有一定的抑制作用，可以提高光催化性能，促進PNT的降解。

圖1 不同催化劑對PNT降解效果的影響

2.2 催化劑體系中Ag3PO4質量分數對PNT降解效果的影響

在紫外光照射下，分別以Ag/5%Ag3PO4/TiO2、Ag/10%Ag3PO4/TiO2、Ag/20%Ag3PO4/TiO2、Ag/30%Ag3PO4/TiO2為催化劑，在催化劑用量為0.5 g·L-1、初始pH值為9.0、PNT初始濃度為20 mg·L-1的條件下進行PNT降解實驗，考察催化劑體系中Ag3PO4質量分數對PNT降解效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 催化劑體系中Ag3PO4質量分數對PNT降解效果的影響

從圖2可以看出，隨著Ag/Ag3PO4/TiO2催化劑中Ag3PO4質量分數的增加，PNT降解率呈先升高后降低的趨勢；在Ag3PO4質量分數為10%、降解60 min時，PNT的降解效果最好，降解率高達97%。這是因為，隨著Ag3PO4質量分數的增加，Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結材料的光學帶隙逐漸變窄，光催化性能逐漸提高，導致PNT降解率逐漸升高；但當Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結材料中Ag3PO4質量分數超過10%后, 會產生更多的光生電子，導致界面中電荷的轉移速度加快[7]，且催化劑的比表面積減小，使得催化劑與污染物的接觸面積相應減小，催化劑的光催化性能相應降低，導致PNT降解率相應降低。

2.3 Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量對PNT降解效果的影響

在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2為催化劑，在其用量分別為0.1 g·L-1、0.2 g·L-1、0.3 g·L-1、0.5 g·L-1、1.0 g·L-1，初始pH值為9.0、PNT初始濃度為20 mg·L-1的條件下進行PNT降解實驗，考察Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量對PNT降解效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量對PNT降解效果的影響

從圖3可以看出，隨著Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量的增加，PNT降解速率逐漸加快，PNT降解率逐漸升高；當Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量為0.5 g·L-1時，PNT的降解效果最好，降解率達到最高；當Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量超過0.5 g·L-1后，PNT的降解速率趨緩[8]，PNT降解率不再升高。這是因為，當Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量超過0.5 g·L-1后，光生電子不足以完全激活Ag/10%Ag3PO4/TiO2雙異質結材料，Ag/10%Ag3PO4/TiO2的光催化性能降低，導致PNT降解率不再升高。

2.4 初始pH值對PNT降解效果的影響

在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2為催化劑，在初始pH值分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，催化劑用量為0.5 g·L-1、PNT初始濃度為20 mg·L-1的條件下進行PNT降解實驗，考察初始pH值對PNT降解效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 初始pH值對PNT降解效果的影響

從圖4可以看出，在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2為催化劑，初始pH值為3.0～11.0的PNT溶液都能得到較好的降解；弱堿性條件下，PNT的降解速率明顯加快，在初始pH值為9.0時，PNT的降解效果最好，降解率高達97%。這是因為，PNT帶正電荷，而Ag/10%Ag3PO4/TiO2在酸性條件下也帶正電荷，正電荷與正電荷間不產生電荷吸引現象，因此降解速率相對較慢；而Ag/10%Ag3PO4/TiO2在堿性條件下帶負電荷，與PNT所帶正電荷產生電荷吸引現象，可獲得較高的光催化性能[9]；此外，堿性條件還能促使Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結材料產生更多的·OH，促進PNT降解。

2.5 PNT初始濃度對PNT降解效果的影響

在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2為催化劑，在PNT初始濃度分別為20 mg·L-1、30 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1，催化劑用量為0.5 g·L-1、初始pH值為9.0的條件下進行PNT降解實驗，考察PNT初始濃度對PNT降解效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 PNT初始濃度對PNT降解效果的影響

2.6 Ag/Ag3PO4/TiO2的光電性質

以390～420 nm為中心寬發射帶，激發波長為325 nm，TiO2、Ag3PO4/TiO2、Ag/Ag3PO4/TiO2的光致發光光譜如圖6所示。

圖6 TiO2、Ag3PO4/TiO2、Ag/Ag3PO4/TiO2的光致發光光譜

從圖6可以看出，Ag/Ag3PO4/TiO2的發射強度明顯低于TiO2、Ag3PO4/TiO2。這說明在雙異質結結構形成后，對光誘導電子和空穴的重組起到了抑制作用[10]；同時光生電子以加速載流子分離的方式通過界面快速轉移。這是因為，Ag的沉積提供了電子受體，對光生電子的轉移和電荷分離產生積極作用，同時對電子-空穴對的復合起到抑制作用。

3 結論

采用紫外光誘導的方式將Ag納米顆粒沉積在Ag3PO4/TiO2上，構建了Ag/Ag3PO4/TiO2雙異質結催化劑。在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2為催化劑，在催化劑用量為0.5 g·L-1、初始pH值為9.0、PNT初始濃度為20 mg·L-1時，PNT降解率最高可達97%。Ag/Ag3PO4/TiO2的光電性能優異，光生電子以加速載流子分離方式通過界面快速轉移。同時，Ag的沉積對光生電子的轉移產生積極作用，對電子-空穴對的復合產生抑制作用。