黔南地區水質中的化學需氧量測定方法分析

柏任流，徐 盈，羅小虎，周 靜

（黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州都勻 558000）

化學需氧量（COD），是在強酸并加熱的條件下，經重鉻酸鉀氧化處理，水樣中溶解性物質和懸浮物所消耗重鉻酸鉀對應的氧的質量濃度，1mol重鉻酸鉀相當于1mol氧[1]。化學需氧量這一測量水質的項目，可以很容易地反映某一水質受污染的情況。化學需氧量越高，則反映水質受污染的程度越大，化學需氧量越低，則說明水質受污染程度越小。化學需氧量的測定方法有很多，例如，重鉻酸鹽法[2]、庫倫法、密閉消解法[3]、氯氣校正法等。目前為止，經常使用的有兩種方法。第一種是重鉻酸鹽滴定法，第二種是快速密閉消解分光光度法。重鉻酸鹽法精確度和準確度良好[4]，但存在操作步驟煩瑣、耗時長、試劑消耗量大等缺點[5]。快速密閉消解分光光度法操作簡單、測試速度快、耗時短，適用于大批量分析樣品[6]，但對于COD含量較高的水樣準確度較差[7]。重鉻酸鹽滴定法結合分光光度法可用低濃度和高濃度COD含量水質的測定，并對該三種方法進行比較[8]。

1 重鉻酸鉀滴定法

1.1 方法原理

將確定量的重鉻酸鉀和硫酸銀催化劑溶液加入待測樣中，在酸性介質的條件下加熱，保持沸騰回流2h，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，根據消耗重鉻酸鉀的量，來計算出待測水樣中的化學需氧量。

1.2 儀器及試劑

（1）儀器：磨口250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置；酸式滴定管。

（2）試劑：硫酸汞溶液；重鉻酸鉀標準溶液；硫酸銀-硫酸溶液；試亞鐵靈指示劑。

1.3 實驗方法

慢慢移取10.0mL的待測水樣至事先準備的錐形瓶中，然后往錐形瓶中加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液和實驗室常用的沸石，不停地晃動以致搖勻，然后再慢慢地加入一定量的硫酸汞溶液。

將無污染無水汽的錐形瓶放置在實驗回流操作儀器的冷凝管的下部，然后用量筒量取15mL的硫酸銀-硫酸溶液加入操作儀器中，持續晃動，使錐形瓶中的溶液變得均勻。沸騰后，持續讓溶液沸騰時間達到2h。回流操作結束后，等待溶液冷卻，準確量取45mL去離子水，從冷凝管上部倒入去離子水，進行多次沖洗，使錐形瓶里面的溶液的體積達到70mL左右，然后緩慢拿下錐形瓶。

把溶液冷卻到室溫，滴加3滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色-藍綠色-紅褐色并保持0.5min不褪色，就達到了滴定的終點。然后進行硫酸亞鐵銨標準溶液消耗體積的記錄。

2 快速消解分光光度法

2.1 方法原理

在待測樣中加入確定量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，高溫消解，用分光光度儀測定。

2.2 儀器及試劑

（1）儀器：COD消解儀；消解管若干。

（2）試劑：重鉻酸鉀溶液；硫酸汞溶液；硫酸銀-硫酸溶液。

2.3 實驗方法

取若干根洗凈并烘干的消解管，依次準確且緩慢地加入1.0mL 0.250mol/L重鉻酸鉀溶液，6.0mL的硫酸-硫酸銀溶液，0.50mL硫酸汞溶液；上下數次顛倒以致混勻。后面需要移取2.0mL待測的水樣，加入消解管中；開啟COD快速消解儀，進行預熱30min，然后設置溫度和時間分別為165℃、25min。待消解完成后，小心取出消解管冷卻到室溫，進行測量。

3 重鉻酸鹽結合分光光度法

3.1 方法原理

在待測樣中加入確定量的重鉻酸鉀溶液，以強酸為介質，硫酸溶液作催化，用高溫消解儀將其待測水樣處理，用試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定待測樣中未被還原的重鉻酸鉀，由已知量計算化學需氧量。

3.2 儀器及試劑

（1）儀器：COD消解儀；酸式滴定管。

（2）試劑：重鉻酸鉀溶液；硫酸-硫酸銀溶液；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨標準溶液

3.3 實驗方法

取若干支潔凈而干燥的消解管，用移液管按照順序移取1.0mL 0.250mol/L重鉻酸鉀溶液，硫酸-硫酸銀溶液6.0mL，硫酸汞溶液0.50mL；上下顛倒并混勻。隨后用移液管準確移取2.0mL的待測水樣，沿著消解管的內壁加入消解管；打開COD快速消解儀的開關，并進行預熱，設置的溫度和時間分別為165℃、25min。當消解完后，小心地拿出消解管，冷卻至室溫。然后將消解液準確倒入錐形瓶中，取70mL離子水分次加入消解管中，然后對消解管進行多次的清洗，隨后將清洗液傾倒入上述的錐形瓶，滴加3滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色-藍綠色-紅褐色為滴定終點。記下消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，進行水樣化學需氧量的計算。

4 結果與討論

采集黔南州某區域飲用水水源（水樣1）、黔南州某企業廢水（水樣2）、黔南州某醫院廢水的水樣（水樣3）依次用重鉻酸鹽法、快速密閉分光光度法、重鉻酸鹽結合快速密閉分光光度法，分別進行六組平行實驗，進行三種方法精密度確定；分別配制含30mg/L、150mg/L、250mg/LCOD的水樣，依次用重鉻酸鹽法、快速密閉分光光度法、重鉻酸鹽結合快速密閉分光光度法，分別進行六組平行實驗，進行三種方法的準確度的確定。（注：水質中COD濃度越高，水質污染越嚴重，水質就會越渾濁；水質中COD濃度越低，水質污染越小，水質就會清澈）。

如表1所示，用重鉻酸鹽法測量三種不同濃度水樣中的COD，水樣1、水樣2、水樣3的相對標準偏差分別為7.1%、0.61%、0.50%，該實驗結果表明相對標準偏差全部都小于10%，符合國家標準中對相對偏差不超過±10%的精密度控制要求。質控樣1、質控樣2、質控樣3，三種水樣的相對標準偏差分別為4.4%、0.47%、0.20%，該實驗結果符合國家對實驗準確度的要求。由以上的實驗結果可知，用重鉻酸鉀法測定COD含量過低的水質相對標準偏差較大。

表1 重鉻酸鹽法測定水中COD結果

如表2所示，用快速密閉分光光度法測量三種水樣中的COD，水樣1、水樣2、水樣3的相對標準偏差分別為3.54%、2.30%、3.40%，該實驗結果表明相對標準偏差全部都小于10%，符合國家標準中對相對偏差不超過±10%的精密度控制要求。質控樣1、質控樣2、質控樣3，三種水樣的相對標準偏差分別為3.80%、2.40%、0.38%，該實驗結果符合國家對實驗準確度的要求。實驗結果表明，用快速密閉分光光度法測定COD含量過高水質的相對標準偏差較大。

表2 快速密閉分光光度法測定水中COD的結果

表3實驗結果表明，利用重鉻酸鉀結合快速密閉分光光度法測量三種受污染程度不同的水樣中的COD，水樣1、水樣2、水樣3的相對標準偏差分別為3.45%、0.60%、0.49%，該實驗結果表明相對標準偏差全部都小于10%，符合國家標準中對相對偏差不超過±10%的精密度控制要求。質控樣1、質控樣2、質控樣3，三種水樣的相對標準偏差分別為2.30%、0.51%、0.18%，該實驗結果符合國家對實驗準確度的要求。實驗結果表明，用重鉻酸鹽結合快速密閉分光光度法測定COD含量過高或過低的水樣精密度和準確度都較好。

表3 重鉻酸鹽結合分光光度法測定水中COD的結果

5 結束語

用重鉻酸鹽滴定法測量水質中的化學需氧量，耗時較長、操作流程復雜、危險系數較高。由以上的上實驗可以證明重鉻酸鹽滴定法適用于測量測定COD含量較高的水樣，當水樣中的COD含量較高時，滴定終點顯色較明顯，所測得的值也比較準確。快速消解分光光度法，操作步驟簡單，測量速度快，適用于測定COD含量較低的水樣。（當水樣中COD的含量較高時，水質污染較為嚴重，水質中的懸浮物較多，懸浮物會影響密閉分光光度法對水樣測定）。

利用快速密閉消解法將樣品快速消解，結合硫酸亞鐵銨進行滴定分析，對于COD含量過高或過低的水樣都適用，操作流程較為簡單、耗時也較短，測定的水質的實驗結果較為準確。綜合以上結論可得知，在測量濃度過低的水樣，在確保實驗精確度與準確度的前提下用重鉻酸鹽結合分光光度法是最適宜的選擇。在測量濃度過高的水樣，在確保實驗精確度與準確度的前提下用重鉻酸鹽結合分光光度法是比較經濟合適的。