環(huán)境樣品中亞老哥爾種類的量化甄別

謝可杰，謝燕飛，金應(yīng)蘭，陳梅芳，芮海燕

（江蘇格利勒斯檢測(cè)科技有限公司，江蘇無(wú)錫 214000）

多氯聯(lián)苯為持久性有機(jī)污染物（POPs），不僅毒性強(qiáng)，且化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，常因污染而致使其在環(huán)境中具有殘留。環(huán)境領(lǐng)域針對(duì)此類ARs有明確的法規(guī)限定[1-2]，同時(shí)界定了各種檢測(cè)分析方法。多氯聯(lián)苯有209種異構(gòu)體，但在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)[1-2]中規(guī)定常有7類，分別為：ARs 1016、ARs 1221、ARs 1232、ARs 1242、ARs 1248、ARs 1254和ARs 1260。而其中的每類ARs，又都是多種多氯聯(lián)苯單體（PCB）的混合物。本文提出了一套更為簡(jiǎn)單和可靠的匹配模型：首先，基于7類ARs標(biāo)準(zhǔn)品建立了標(biāo)準(zhǔn)組分特征庫(kù)，再依據(jù)NIST-MS Search-AMDIS的質(zhì)譜匹配算法（點(diǎn)積算法模型）提出所依據(jù)匹配運(yùn)算法則，并結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行了檢驗(yàn)和驗(yàn)證。

1 原理和方法

1.1 原理：點(diǎn)積匹配模型

點(diǎn)積匹配模型因被NIST應(yīng)用于MS Search和AMDIS中而最為經(jīng)典。本文基于AMDIS的點(diǎn)積匹配算法模型，為評(píng)估色譜系統(tǒng)的匹配特性，提出公式模型如下：

其中，MF為匹配因子；RT為特征組分化合物的色譜保留特性；I為特征組分化合物的色譜響應(yīng)相對(duì)豐度；下角標(biāo)u為待估，下角標(biāo)s則代表標(biāo)準(zhǔn)。具體至ARs而言，RTs就是ARs標(biāo)準(zhǔn)品中PCB單體所對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間、相對(duì)保留時(shí)間、保留指數(shù)、相對(duì)洗脫指數(shù)等保留特征參數(shù)的其中之一，Is就是PCB單體對(duì)應(yīng)色譜峰面積（或峰面積相對(duì)比值）的相對(duì)豐度；而RTu和Iu則為樣品與標(biāo)準(zhǔn)品中對(duì)應(yīng)的特征參數(shù)。一般來(lái)講，依據(jù)上述公式如分母中的標(biāo)準(zhǔn)求和項(xiàng)中包括標(biāo)準(zhǔn)中所有組分化合物信息，所計(jì)算的MF值，記為“正向匹配因子”（FwdMF）；如僅包含與樣品一致的組分，則記為“逆向匹配因子”（RevMF）。而又習(xí)慣上，將75%FwdMF與25%RevMF的和，記為“主匹配因子”（NetMF）。另外，為確保“標(biāo)準(zhǔn)特征組分譜”的通用性，上述公式中保留特性參數(shù)宜采用相對(duì)保留時(shí)間、保留指數(shù)或相對(duì)洗脫指數(shù)中的任意一個(gè)。

1.2 方法

采用GCMS對(duì)樣品中多氯聯(lián)苯進(jìn)行甄別。依據(jù)EPA8270規(guī)定的方法，首先對(duì)7類ARs標(biāo)準(zhǔn)品逐一進(jìn)行分析，對(duì)于數(shù)據(jù)處理，選用AMDIS（Use Internal Standard for RI）對(duì)GCMS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，再使用特定程序工具從前述結(jié)果中提取出多氯聯(lián)苯單體組分的響應(yīng)及其保留特性等數(shù)據(jù)，并基于前述數(shù)據(jù)為特定的ARs建立“標(biāo)準(zhǔn)組分特征庫(kù)”。對(duì)于未知樣品分析結(jié)果中的ARs，使用1.1定義的公式，基于標(biāo)準(zhǔn)組分特征庫(kù)使用點(diǎn)積模型進(jìn)行匹配計(jì)算，得到正向匹配因子（FwdMF）、逆向匹配因子（RevMF）和主匹配因子（NetMF）等3個(gè)統(tǒng)計(jì)量，從而基于前述統(tǒng)計(jì)量甄別出環(huán)境樣品中與之最為匹配的那類ARs。

2 結(jié)果與討論

2.1 ARs標(biāo)準(zhǔn)特征組分譜庫(kù)參數(shù)的選擇及建立

7類ARs，每類都是由多種多氯聯(lián)苯單體組成的混合物，其標(biāo)準(zhǔn)組分特征庫(kù)的建立，既可選擇ARs所含有的能被甄別出的全部組分，也可選擇代表性的主體特征組分（如表1所示）。有關(guān)主體特征組分選擇的依據(jù)，主要兩個(gè)方面考量：一是特有性，即只有此類物質(zhì)有而其他與之相近的卻沒(méi)有；二是含量差異顯著性，在含有組分的種類沒(méi)有差異時(shí)，則那些含量差距上下起伏較大的組分應(yīng)先考慮。如樣品含有兩類或兩類以上的ARs時(shí)，依據(jù)經(jīng)典法規(guī)方法要基于最為匹配的那類ARs作為定量校準(zhǔn)依據(jù)，建議此時(shí)ARs標(biāo)準(zhǔn)特征組分譜庫(kù)的建立優(yōu)先考慮采用全部組分的方法。

表1 各類ARs的主體特征組分

基于上述特征組分及其有關(guān)特性表征參數(shù)，選擇合適的數(shù)據(jù)管理軟件，建立ARs的標(biāo)準(zhǔn)特征組分譜庫(kù)。鑒于具體實(shí)現(xiàn)要涉及參數(shù)變換和匹配運(yùn)算等過(guò)程都要基于大量計(jì)算，建議最好選用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)管理與后續(xù)的樣品匹配計(jì)算。

2.2 ARs標(biāo)準(zhǔn)特征組分譜庫(kù)的檢驗(yàn)及應(yīng)用

表2至表5所有匹配檢驗(yàn)結(jié)果都是基于本文1.2節(jié)的方法所獲得的，其中匹配因子的單位皆為%。表2至表5是4類ARs基于其標(biāo)準(zhǔn)溶液所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)特征組分譜庫(kù)進(jìn)行匹配運(yùn)算的結(jié)果，從表中可以看出，4類ARs對(duì)應(yīng)的三個(gè)統(tǒng)計(jì)量，即主匹配因子（NetMF）、正向匹配因子（FwdMF）和逆向匹配因子（RevMF），且每類之間都存在顯著差異。同時(shí)，這也可證明標(biāo)準(zhǔn)特征組分譜庫(kù)中每類ARs的特征組分足以表征和區(qū)分該類ARs。

表2 ARs 1016匹配檢驗(yàn)

表3 ARs 1221匹配檢驗(yàn)

表4 ARs 1232匹配檢驗(yàn)

表5 ARs 1242匹配檢驗(yàn)

3 結(jié)束語(yǔ)

ARs種類的甄別，傳統(tǒng)分析方法[3，4]規(guī)定要有經(jīng)驗(yàn)的分析人員通過(guò)將樣品色譜圖與各種ARs的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行匹配對(duì)照，從而確定樣品中具體為那類ARs。針對(duì)背景極為復(fù)雜的環(huán)境樣品基體，傳統(tǒng)方法既使具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員也會(huì)產(chǎn)生偏差。本文通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，從標(biāo)準(zhǔn)品、加標(biāo)樣和樣品匹配數(shù)據(jù)證實(shí)，依據(jù)前文描述方法皆能準(zhǔn)確甄別出樣品中多氯聯(lián)苯的分布最接近那類ARs，從而為前述挑戰(zhàn)性問(wèn)題的解決提供了一種非常有效的量化解決工具。而且，基于點(diǎn)積匹配模型所確立的環(huán)境樣品中ARs種類量化甄別整套方法，可延伸為色譜匹配的架構(gòu)理念，可被拓展應(yīng)用于污染源源頭分析、地溝油鑒別、中草藥鑒定、化妝品真?zhèn)闻袆e以及其他環(huán)境、食品、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域。