雙軸拉伸應變對二硫化鉬單層能帶結構的影響

郭 菲，陶蘇云

（蘇州經貿職業技術學院，江蘇蘇州 215009）

近年來，二維材料的相關應用在凝聚態物理領域引起了科研工作者的廣泛關注。尤其，自2004年在實驗室中剝離得到石墨烯，其超高的載流子遷移率引起了人們廣泛的研究興趣，但由于其是無帶隙的半金屬材料，無帶隙的電子特性導致其相關應用受到局限。此時，二維過渡金屬硫族化合物，例如二硫化鉬等材料，由于其具有獨特的機械、電子和光學特性，是目前最受關注的納米電子器件應用材料之一。二硫化鉬層間的范德華為相互作用很弱，因此可以很容易地獲得二硫化鉬單層。二硫化鉬單層作為層狀過渡金屬硫族化合物家族的代表之一，引起了人們的關注。并發現通過施加應變和電場、磁場等外場的作用，可以有效調節二維過渡金屬二硫化物的電學和光學性能，從而廣泛地應用于各種電子器件。其中，對二維材料施加應變被認為是調節其性能的有效技術。相比施加單軸拉伸應變，雙軸拉伸應變是最容易實現的技術手段。本工作擬通過對二硫化鉬單層施加雙軸拉伸應變，從而調節其電子能帶結構帶隙大小，進而影響其他相關性能。

能帶理論是一種單電子近似理論，常用于研究晶體材料的電子能帶結構，而由于其近似性，使得其結果對于實驗結果的指導性參考價值有待商榷。為了準確地驗證我們的猜測，利用研究多電子體系結構的密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）和密度泛函微擾理論（Density Functional Perturbation Theory，DFPT）計算2H型二硫化鉬單層的電子能帶結構和聲子能帶結構。其次，研究了室溫下其電子能帶結構的帶隙與應變強度的依賴關系。

1 研究方法

基于密度泛函理論，利用Quantum Espresso軟件包，計算室溫下2H型單層二硫化鉬未施加應變情況下的電子能帶結構，計算中利用模守恒贗勢模擬離子勢場。此時考慮真實體系中電子密度不均勻的情況，則既考慮電子密度，又考慮電子密度梯度，交換關聯能為：

此時，單電子能量為

其中cs是變分參量，再通過變分法，得到久期方程，

通過求解久期方程就可求得本征值，即電子能量。

基于密度泛函微擾理論，求得力常數矩陣，進而得到離子實的振動頻率，即聲子頻率。

2 結果和討論

如圖1所示，2H型二硫化鉬單層的原子結構和石墨烯類似，呈六角形的蜂窩狀，一個原胞內含有一個Mo原子以及兩個S原子，未施加應變情況下的晶格常數為a=3.188?，S原子和Mo原子之間的鍵長為2.412?，與實驗值較為吻合。在垂直于層面的方向設置真空層設為17?，以防止周期性結構之間產生范德瓦爾斯相互作用，平面波截斷能設為500eV。計算時利用Monkhorst-Pack方法，k和q網格均采取10×10×1的倒格矢空間，計算得到二硫化鉬單層的電子能態εnk和聲子頻率ωvq。其中n對應電子能帶指標，ν對應聲子能帶指標，k和q對應倒格矢。要想實現雙軸拉伸應變，則要對晶格進行拉伸，計算中通過將晶格參數設置為固定的較大值并對原子位置進行弛豫來模擬雙軸拉伸應變。應變強度定義為：δ=(a1-a)/a，其中a1和a是施加應變和未施加應變時的晶格常數，δ為應變強度大小。然后進行能量收斂為10-6eV，力收斂為10-4eV/?的變胞弛豫計算，在對結構優化的過程中，原胞和原子位置皆進行弛豫，最后找到拉伸后晶格的穩定結構。由于2H型二硫化鉬單層具有空間反演對稱性，且進行的是雙軸拉伸應變，因此無論應變強度如何改變，猜測拉伸強度只會影響能帶帶隙的大小，而不會發生從直接帶隙到間接帶隙的轉變。

圖1 二硫化鉬單層晶格結構

基于DFT計算可以看到，在平衡狀態下，二硫化鉬單層是帶隙為1.702eV的直接帶隙半導體，該結果與之前的理論計算結果接近。傳統的 DFT 計算低估了材料的電子能帶帶隙，然而，這種低估并不普遍，需要視材料而定。該誤差可以通過GW 近似或混合泛函更準確地計算電子帶隙。由于與理論和實驗值的對比，因此，使用DFT 計算二硫化鉬單層的電子能帶是合適的，尤其是對于后續計算受電子-聲子散射影響的二硫化鉬單層電子輸運特性時需要大量的計算量，此時若使用GW近似會加劇計算難度。

當體系處于平衡態，二硫化鉬單層的直接帶隙位于高對稱點K，即單層二硫化鉬導帶的最低能量和價帶的最高能量位于K點。經過計算態密度，可以發現在平衡狀態下，對導帶底部起主要貢獻的是鉬原子的d軌道，而對價帶頂部起主要貢獻的是鉬原子的d軌道和硫原子的p軌道，該步驟對未來計算二硫化鉬單層輸運計算時所需要的Wannier插值計算的成功與否起決定性作用。如圖2所示，二硫化鉬單層施加雙軸拉伸應變后，隨著應變強度的增加，電子帶隙呈線形減小。

圖2 雙軸拉伸應變與二硫化鉬單層電子能帶帶隙的依賴關系

當然，雙軸拉伸應變也會在一定程度上影響材料的聲子頻率。為了檢驗雙軸拉伸應變下二硫化鉬單層的結構穩定性，計算了二硫化鉬單層的聲子譜在未施加和施加應變（應變強度分別為2%和4%）情況下的聲子譜，如圖3所示。由于一個二硫化鉬原胞中共有三個原子，因此一共具有九種聲子模式，分別為三支聲學支和六支光學支。通過計算發現，隨著應變強度的增加，聲子發生軟化，聲子頻率最大值降低，而并沒有出現虛頻，且整體結構沒有發生突變，意味著二硫化鉬單層在所考慮的雙軸拉伸應變強度下，結構依然是穩定的。電子能量εnk和聲子頻率ωvq是研究材料電子輸運性質時所需的重要物理量，因此本工作為下一步計算受電子-聲子散射影響的二硫化鉬單層電輸運性質的理論研究奠定了良好的基礎。

圖3 應變分別為0、2%、4%時二硫化鉬單層的聲子譜

3 結論

基于密度泛函理論計算了二硫化鉬單層的電子能帶結構與雙軸拉伸應變的依賴關系，基于密度泛函微擾理論計算了二硫化鉬單層的聲子譜與應變的依賴關系。發現隨著應變的增加，二硫化鉬單層的帶隙隨應變強度的增加呈線性減小，而聲子譜對應變強度的改變并不敏感，且沒有虛頻出現，意味著結構在當前應變強度下依然是穩定的，對之后研究雙軸拉伸應變對二硫化鉬單層的遷移率的影響以及在納米器件層面的應用的研究意義重大。