石油化工工業加氫催化裂化研究進展

凡長坡

（東南大學成賢學院 制藥與化學工程學院，江蘇南京 210088）

1 技術應用現狀和對比分析

1.1 石油沸騰床加氫裂化技術

1.1.1 應用現狀

表1是三家公司石油沸騰床加氫裂化技術的對比分析。隨著科研人員的不斷研究，沸騰床加氫裂化技術取得了一系列的研究進展。目前，中國石化也獨立完成了一系列沸騰床加氫工藝技術的開發與應用，擁有具有獨立自主知識產權的STRONG成套技術。

1.1.2 技術對比分析

如圖1所示，Axens公司的H-Oil技術一般是串聯兩臺反應器，但是CLG（Chevron Lummus Global）公司的LC-Fining技術通常是將3臺反應器串聯使用，相比較而言，串聯的反應器越多，雜質去除率越高。兩家公司在石油沸騰床加氫催化裂化的工藝上并沒有本質上的區別，兩者均將反應器串聯且反應器內部構造基本一樣，均具有分離循環系統和流體分配系統以及在線催化劑添加和排放系統，并且兩家石油沸騰床加氫催化裂化技術的催化劑能夠彼此共用。不同的是，Axens的H-Oil技術的運行方式是外環，而CLG的LC-Fining技術的運行方式是內環。國內的STRONG工藝使用微球催化劑，無需循環泵，具有促進流化沸騰的優點，如圖2所示。此外，還可以靈活選擇單或雙反應器兩種操作模式。

圖1 催化加氫裂化反應器結構

圖2 STRONG技術催化加氫裂化反應器結構

1.2 石油懸浮床加氫裂化技術

1.2.1 應用現狀

懸浮床加氫裂化技術應用廣泛，技術相對成熟。目前主要有ENI的EST技術、Intevep的HDHPlus/SHP、雪佛龍的VRSH和中國的石油懸浮床加氫裂化等技術。其中，EST和VCC技術已實現工業應用，其他技術也已基本完成工業實驗。

目前，全球已經投產的兩家石油懸浮床加氫裂化裝置，總產能約為180萬t/a。其中ENI公司投產的一套石油懸浮床加氫裂化工業裝置，年產量約135萬t。BP公司投產的裝置，年產量約45萬t。此外，還有許多類似的裝置正在建設或計劃建設。

1.2.2 技術對比分析

UniflexSHC技術使用劣油一次性通過的方式，通過將減壓重瓦斯油（VGO）循環進入反應器使其進一步發生反應，并將未轉化的油排出塔底，該技術的轉化率大于92%。VCC技術也使用劣油一次通過的方式，并將直餾VGO送入至加氫處理的單元，該技術的轉化率為80%~95%。兩種技術中未轉化的塔底油處理方法如表2所示，主要使用瀝青的調合、焦化、從未轉化的油中提取金屬、水泥的制備等處理方法。

表2 未轉化塔底油處理方式

2 研發新進展

2.1 石油沸騰床加氫裂化技術

2.1.1 組合集成工藝

CLG公司與Axens公司分別開發了LC-Fining——溶劑脫瀝青（LC-Max）與H-Oil—延遲焦化的組合工藝。其中CLG公司將俄羅斯的減壓渣油作為原料，并通過LC-MAX和LC-Fining工藝分別對其進行加氫裂化實驗，轉化率分別為86%~91%和63%。

中國石化撫順石油化工研究院則基于STRONG工藝開發了沸騰床-催化裂化、沸騰床-焦化、沸騰床-固定床劣油加氫處理等一體化工藝。

延遲焦化和沸騰床加氫裂化是處理減壓蒸餾渣油的主要工藝。美國福陸公司通過Aspen模擬并比較了現有焦化與沸騰床加氫裂化組合、焦化和沸騰床加氫裂化這三種方案的效益。結果表明，現有焦化和沸騰床加氫裂化裝置的組合方案具有最高的收益，其投資回報率為5.3%，遠高于另兩種方案。美國福陸公司認為工藝是否應該改質升級需要結合原料與產品市場、項目地點以及物流、資本支出和投資回報對升級前后進行效益評估，并沒有任何條件都適用的方案。對于1 500萬t/a以上的大型煉油廠，沸騰床加氫裂化方案具有很強的優勢，而對于1 000~1 250萬t/a的煉油廠，該方案所需的資本支出明顯高于煉油廠投資的承受能力。現有的焦化沸騰床加氫裂化聯合方案可提高餾分油收率，明顯優于單一工藝方案，缺點是焦炭生產會限制組合方案的焦化處理效率。

CLG公司與俄羅斯合作研發了一種使用特殊合成的納米催化劑的劣油沸騰床加氫裂化工藝，達到了重質減壓劣油高效加工利用的目的。該工藝不產生廢物，雜質敏感性低，催化劑損失率低于0.01%，重油組分基本完全轉化為輕質或中質化學品，最大限度地實現劣油的利用，具有很高的經濟吸引力。

2.1.2 催化劑

國際市場上應用于沸騰床加氫裂化的催化劑主要有Albemarle公司的KF系列，Criterion公司RN系列（RN-680、RN-681）和TEX系列等。正常條件下使用的催化劑HCRC使貧油轉化率提高4%，脫硝率、微殘炭去除率和脫硫率分別提高3%、6%和4%。同時，降低了蠟油中的氮含量和餾出油量。基于此，ART公司還研究了使用HCRC/HSLS雙催化劑的沸騰床裝置的反應效果。中試的結果表明HCRC/HSLS雙催化劑的裝置操作更加靈活，能夠通過調整催化劑用量與性能和反應條件來控制產品的收率與選擇性，并調整雜質的脫除率。

2.2 石油懸浮床加氫裂化技術

懸浮床加氫裂化技術相比于沸騰床加氫裂化技術還未進行大規模的生產應用。針對懸浮床在技術上的缺陷，研發人員主要針對解決結焦問題和尋找高分散劑等方面的問題進行研究。

2.2.1 工藝

全球最早投產的135萬t/a懸浮床加氫裂化裝置的運行結果說明，該類型的反應器具有恒溫作用，其軸向溫差和徑向溫差都控制在比較精密的合理的范圍內。最終使得石油原料轉化率達到了95%左右。得到的最終產品質量滿足設計要求。

除HDHPlus/SHP、EST、VCC、UniflexSHC等工藝在領域內被人所熟知外，伊朗石油工業研究所（RIPI）研發的重質石油加氫裂化工藝（HRH），已得到了多國的專利保護，正擬建18萬桶/d的生產裝置。HRH工藝具有無須脫碳，脫硫率高和產品價值高的特點。

2.2.2 催化劑

中國石油目前成功研發出Co、Mo、Ni系列油溶性催化劑，并得到了不同原料的抑焦助劑及適合的添加濃度，同時研究了硫化工藝，得到了適合的油溶性催化劑與助劑。

伊朗石油工業研究所（RIPI）開發了一種適用于石油的懸浮床加氫裂化的納米催化劑制備方法，該方法可以選擇合適的表面活性劑或不同的配料來得到最小的滴液尺寸。

墨西哥石油學院制備了適用于懸浮床加氫裂化工藝的液相催化劑，與成熟的商業非均相催化劑（NiMo/Al2O3）和熱裂化進行加氫裂化比較。結果表明，液相催化劑的加氫裂化轉化率最好，為65.3%，此外，催化劑還可以循環使用。韓國高麗大學使用分散催化劑（具有納米片結構的 WS2）對貧油進行加氫裂化。研究了單層和多層 WS2的反應性，并與傳統的WS2和MoS2本體催化劑進行了比較。結果顯示，單層的WS2具有最佳的反應性能。

3 結束語

石油的重劣質化影響了其高效的轉換利用，沸騰床加氫裂化技術是目前最成熟的用于劣油加工利用的技術。該技術已經得到了廣泛應用，然而該技術存在一些缺點，具有很大的改進空間。未來可以通過提高催化劑效率和壽命，降低催化劑的消耗，提高原料的適用性與轉化率來優化沸騰床加氫裂化工藝。此外還可以與其他技術工藝結合開發出集成工藝來提高轉化率降低尾油量。