熱處理對硝酸熔鹽中347H不銹鋼腐蝕行為的影響

唐夢蘭, 王 軍, 劉天增, 李俊琛, 馮 力

(1. 中國航發中傳機械有限公司, 湖南 長沙 410200; 2. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 3. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 4. 酒鋼集團不銹鋼研究所, 甘肅 嘉峪關 735100)

太陽能作為一種清潔、可持續再生能源,受到人們的廣泛關注[1].利用太陽能發電已成為未來發展趨勢,太陽能熱發電也叫聚焦型太陽能熱發電(concentrating solar power,CSP),它是利用大量反射鏡將太陽光匯聚到接收器上,通過加熱儲能管中的儲能物質,將換熱器中的能量傳遞給水,使其在高溫高壓下產生蒸汽,從而驅動汽輪機發電[2].二元混合熔融硝酸鹽(60%NaNO3-40%KNO3)作為一種傳熱儲能物質,因具有熔點低、穩定性好、電導率低、黏度小、使用溫度范圍廣、成本低等優點,可以很好地應用到太陽能發電當中[3].一般情況下,二元混合硝酸鹽(60%NaNO3-40%KNO3)熔點為223 ℃,熱穩定溫度最高可達600 ℃[4],由于熔融硝酸鹽和金屬材料接觸會產生不同程度的腐蝕,所以對于儲存熔鹽的材料就有一定的要求,相比一些耐腐蝕的鎳基合金,不銹鋼的耐腐蝕性在近幾年有所提高,而且不銹鋼的造價成本低,所以選擇不銹鋼作為儲存熔鹽的材料顯得更加經濟.

國內外學者對不同材料在熔融硝酸鹽下的腐蝕做了相關研究,Soleimani等[5]采用失重法研究了五種不同材料在600 ℃下5 000 h硝酸熔鹽中的腐蝕行為,分析發現兩種鐵素體不銹鋼表現出較差的耐腐蝕性能,不銹鋼SS316和SS347H表現出緩慢的拋物線動力學,在表面形成保護性氧化皮,IN625表現出較好的保護性能,在其表面主要形成致密的NiO層.Fernandez等[6]研究了低鉻合金鋼在390 ℃下熔融硝酸鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中2 000 h的腐蝕特性,發現最終的腐蝕產物大多是Fe2O3和Fe3O4,對熔鹽和不銹鋼進行適當的烘干可提高不銹鋼在熔鹽中的耐蝕性.李洪川等[7]研究了347不銹鋼在565 ℃下熔融硝酸鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中長達2 000 h的靜態腐蝕行為,通過繪制腐蝕動力學曲線,發現腐蝕增重速率先快后慢,腐蝕產物主要是Fe2O3和(Fe,Cr)3O4.周才正等[8]研究了304不銹鋼在不同溫度(400、450、500、565 ℃)熔融鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中的腐蝕行為,發現隨著溫度的升高,在不銹鋼表面的腐蝕速率會越來越快,當溫度達到565 ℃時的腐蝕速率達到99.6×10-5mg·cm-1·h-1.分析上述報道,可以發現,關于固溶處理調控不銹鋼晶粒度影響其在熔融硝酸鹽中耐腐蝕性能的研究還鮮有報道.

本文選用347H不銹鋼作為太陽能光熱發電儲存熔鹽的材料,在565 ℃硝酸混合熔鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中進行長達120 h的等溫靜態浸泡腐蝕實驗.研究不同固溶處理調控晶粒度的347H不銹鋼在高溫熔鹽下的腐蝕行為,并討論347H不銹鋼在高溫熔鹽中的腐蝕機理,為太陽能光熱發電系統中的傳儲熱系統的選材提供理論依據.

1 實驗

1.1 試樣的制備與檢測

實驗材料為甘肅省某鋼鐵集團不銹鋼分公司生產的熱軋態347H不銹鋼板,其化學成分w(C)=0.052%,w(S)=0.001%,w(P)=0.022%,w(Si)=0.46%,w(Mn)=1.18%,w(Cr)=17.39%,w(Ni)=9.02%,w(Nb)=0.54%,w(Ta)=0.16%,Fe為余量.采用線切割將不銹鋼板切成10 mm×10 mm×10 mm的試樣,將切好的試樣分為2批,第1批是熱軋態,第2批經過熱處理工藝,參數見表1.從兩批試樣中各取出一個試樣作為金相試樣,觀察其組織,并用Image軟件測量組織晶粒度,測得熱軋態347H不銹鋼的晶粒度等級為8級,表2是不同熱處理工藝下347H不銹鋼試樣測得的晶粒度等級.

表1 347H不銹鋼熱處理工藝Tab.1 Heat treatment process of 347H stainless steel

表2 347H不銹鋼熱處理工藝下的晶粒度Tab.2 Grain size of 347H stainless steel under heat treatment process

將剩下的試樣作為熔鹽腐蝕試樣,分別用240#,400#,600#,800#的SiC砂紙打磨試樣表面,隨后在超聲波中用無水乙醇清洗10 min,烘干,并測量試樣表面積和質量后求其平均值.對腐蝕后的試樣做相應的表征,用XRD分析腐蝕后試樣表面的腐蝕產物,用SEM觀察腐蝕后試樣表面和橫截面腐蝕產物的微觀形貌,用EDS分析腐蝕產物的元素分布.

1.2 熔鹽腐蝕實驗

稱取質量比為6∶4的硝酸鈉和硝酸鉀試劑,放入50 mL的剛玉坩堝中,放在100 ℃的干燥箱中干燥2 h,去除熔鹽中多余的水分.隨后將坩堝放入箱式電阻爐中,加熱到實驗溫度565 ℃,等混合鹽全部融化后,將試樣放入坩堝中,每個坩堝中放入3個平行試樣,分別在24、48、72、96、120 h時取出試樣.每隔24 h取出一個坩堝,待試樣隨熔融鹽空冷至室溫后,取出坩堝中的試樣,用去離子水和酒精分別清洗試樣表面的殘鹽,取出3個試樣烘干后分別用精度為10-4g的電子天平稱量試樣質量并求其平均值,用公式(1)計算單位面積腐蝕的增加.計算試樣單位面積平均質量損失率[9]：

(1)

其中：Δm為試樣腐蝕前后質量變化值；mi為試樣腐蝕后的質量；mf為試樣腐蝕前的質量；S0為原始試樣表面積,cm2.

圖1是熱軋態347H不銹鋼的金相照片,可以看出347H不銹鋼的組織為等軸晶粒的奧氏體,在晶內有少量的孿晶產生,晶界較平直,并分布少量的碳化物顆粒.

圖1 熱軋態347H不銹鋼的金相照片Fig.1 Metallographic photo of hot rolled 347H stainless steel

2 結果與討論

2.1 固溶處理調控347H不銹鋼的組織形貌

圖2a-i是347H不銹鋼經過不同溫度和不同時間固溶處理的金相照片,從圖中可以看出經過熱處理后的組織仍為等軸晶粒的奧氏體,在晶內有少量的孿晶產生,晶界較平直,并分布少量的碳化物顆粒.結合表2的晶粒度等級,可以發現,隨著熱處理溫度的升高和保溫時間的延長,晶粒尺寸明顯變大,晶粒度等級變低.在相同保溫時間下,熱處理溫度越低,晶粒尺寸越小,在相同固溶溫度下,熱處理時間越長,固溶的程度就越充分,晶粒生長得越快,晶粒尺寸越大,晶粒度等級變小.但從圖2f可以看出,在熱處理溫度為1 140 ℃保溫時間2 h的情況下,晶粒分布明顯不均勻.所以,溫度和保溫時間是影響奧氏體不銹鋼晶粒度大小的兩個因素.由于奧氏體晶粒長大與原子擴散有密切聯系,一般情況下,加熱溫度越高,保溫時間越長,奧氏體晶粒越粗大[10]；另外,延長保溫時間也會使晶粒尺寸不斷增大.所以,嚴格控制熱處理溫度、保溫時間和適合的冷卻速度才能得到組織均勻單一的奧氏體晶粒.

圖2 固溶處理調控347H不銹鋼的金相照片Fig.2 Metallographic photos of 347H stainless steel controlled by solution treatment

2.2 熱軋態347H不銹鋼腐蝕產物物相及腐蝕形貌分析

圖3是熱軋態347H不銹鋼在565 ℃硝酸熔鹽浸泡24、72、120 h后的表面形貌圖,圖3a,b是不銹鋼腐蝕24 h的表面形貌圖.在高溫階段,熔鹽會形成穩定的離子電解質沉積在金屬表面,使得熔鹽中的離子和金屬離子結合發生反應,促進金屬的溶解,最終形成腐蝕產物[11].從圖3a,b中可以看出,不銹鋼表面的腐蝕產物正在形核并長大,呈橫向擴散生長,腐蝕產物較少且不致密,無法阻擋硝酸熔鹽中的氧元素向不銹鋼基體中擴散,此時腐蝕速率較快.圖3c,d是不銹鋼腐蝕72 h的表面形貌,從圖中可以看出,金屬表面已被氧化物包圍,并有少量的凸起物和孔洞產生.圖3e,f是不銹鋼被熔鹽腐蝕120 h后的形貌,從圖中可以看出,表面較平整,有少量的顆粒狀物質生成.結合XRD圖譜可知,腐蝕24 h后不銹鋼表面生成了部分Fe2O3,因為Fe2O3疏松多孔,不能阻擋熔鹽中的游離氧向基體擴散,所以Fe2O3的抗腐蝕性能較差,此時腐蝕速率較快.當347H不銹鋼經過120 h的熔鹽腐蝕后,表面生成了微量的Fe3O4和NaFeO2,Fe3O4與金屬基體結合性好,相比于Fe2O3更致密,所以它的抗熔鹽腐蝕性更好.有研究表明，NaFeO2不具有保護金屬基體的作用[12],生成NaFeO2的反應如下[13]：

圖3 熱軋態347H不銹鋼在565 ℃下分別在24、72、120 h熔鹽腐蝕的微觀組織形貌及腐蝕產物XRD圖譜Fig.3 The microstructure and XRD patterns of corrosion products of hot-rolled 347H stainless steel at 565 ℃ for 24、72、 120 h molten salt corrosion

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根據XRD結果顯示,生成腐蝕產物的吉布斯自由能的結果如下[14]：

4Na2O(s)

ΔrGm(T)=-1 436.41 kJ·mol-1

(8)

ΔrGm(T)=-1 053.74 kJ·mol-1

(9)

ΔrGm(T)=-352.64 kJ·mol-1

(10)

ΔrGm(T)=-331.20 kJ·mol-1

(11)

ΔrGm(T)=-507.40 kJ·mol-1

(12)

ΔrGm(T)=-607.97 kJ·mol-1

(13)

ΔrGm(T)=-352.64 kJ·mol-1

(14)

根據以上反應,吉布斯自由能判據均小于0,說明上述反應都可以自發的進行,在這些反應中,式(8-9,12-13)的吉布斯自由能更低,自發進行的程度更大,所以是控制腐蝕速率的決定性因素.

根據表3的EDS結果顯示,區域1的元素主要有O、Fe、Cr、Ni,主要以不銹鋼基體元素為主.區域2中的島狀物的主要元素為Fe和O,根據XRD的分析結果,此處的氧化物為Fe2O3.圖3(e,f)是不銹鋼被熔鹽腐蝕120h后的形貌,從圖中可以看出,表面較平整,有少量的顆粒狀物質生成,經過EDS的分析,區域5中含有較多的O、Fe、Na,在此處結合XRD結果，可能生成的腐蝕產物有Fe2O3和NaFeO2.區域6是表層腐蝕產物的空洞區域,結合XRD在120 h的熔鹽腐蝕過程中產生的相,可以說明腐蝕產物中有Fe3O4生成,Fe3O4作為內層腐蝕產物,由于其致密的結構會保護基體.通過分析,空洞區域的Fe,O原子比接近3∶4,說明此處可能生成Fe3O4.

表3 試樣腐蝕后局部區域的EDS結果Tab.3 EDS results of the local area after the sample is corroded

2.3 固溶處理后347H不銹鋼在硝酸熔鹽中的腐蝕形貌

圖4a,b是經1 120 ℃固溶處理0.5 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,經過120 h熔鹽腐蝕的不銹鋼表面有類似島狀物的腐蝕產物產生,表面極不平整.圖4a和圖3f相比發現在相同時間熔鹽腐蝕下,經固溶處理后的不銹鋼熔鹽腐蝕表面的腐蝕產物尚未覆蓋整個表面,說明固溶處理后的不銹鋼耐熔鹽腐蝕性有所提高.點分析顯示(見表4),區域2的Na、Fe、O之比接近1∶1∶2,可能是Na2O和Fe2O3反應生成NaFeO2.

表4 試樣腐蝕后局部區域的EDS結果Tab.4 EDS results of local area after corrosion of the sample

圖4c,d是347H不銹鋼在1 120 ℃固溶處理1 h后熔鹽腐蝕120 h的表面形貌,在不銹鋼表面有結晶狀的氧化物產生,并有少量凸起的顆粒狀,高倍掃描觀察發現,氧化物表面疏松多孔.圖4e,f是1 120 ℃固溶處理2 h后的347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,從圖4e可以看出,不銹鋼表面出現大量的鼓泡,并且在圖4f中發現,在凸起的鼓泡周圍有類似蠕蟲狀的物質生成,區域5中伴隨著Cr元素的析出,這樣使得金屬表面的元素濃度與金屬基體的元素濃度存在一定的濃度梯度,導致某些元素向金屬表面遷移,從而加速金屬在熔鹽中的溶解[15].

圖4g,h是1 140 ℃固溶處理0.5 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的形貌圖,在熔鹽浸泡的過程中,試樣表面的腐蝕層發生了剝落,在剝落區域中重新生成了晶芽和晶須,重新生成的腐蝕層并不致密,在剝落區周圍有白色顆粒富集,類似花瓣狀的物質產生,經過面元素分析,推測在剝落區周圍的白色顆粒可能為Na2O.圖4i,g是1 140 ℃固溶處理1 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,圖4i中的凸起顆粒比圖4e的小,由EDS點分析可得,凸起白色顆粒為Fe的氧化物.圖4k,l為1 140 ℃固溶處理2 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120h的形貌,圖4k出現了剝落區,說明腐蝕層與基體的結合并不好,并且在外表面有大塊的白色腐蝕產物并且出現了鼓泡現象,在其周圍有明顯的裂紋,這些裂紋為熔鹽提供了腐蝕通道,促使熔鹽和金屬基體接觸，加速基體的腐蝕.雖然試樣經過1 140 ℃固溶處理后,晶粒度等級達到8級,屬于細晶粒,但是在熔鹽腐蝕過程中,由于腐蝕層和金屬晶格參數之間存在差異,導致在腐蝕層生長過程中產生應力,使得腐蝕層和金屬基體發生剝落,導致腐蝕速率加劇.

圖4 固溶處理后347H不銹鋼在硝酸熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌

圖4m,n是1 160 ℃固溶處理0.5 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,在不銹鋼表面有氧化層產生并均勻分布在整個表面,并且伴有裂紋產生.圖4o,p是1 160 ℃固溶處理1 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,表層腐蝕產物形核和生長不均勻,正在橫向擴散生長,腐蝕層未能完整覆蓋整個表面,腐蝕層生長速率較慢,這可能是因為經過1 h固溶處理試樣的晶粒尺寸要比0.5 h的晶粒尺寸大,這樣減少了晶界與熔鹽的接觸機會,所以此時的耐腐蝕性有所增加.合金的晶粒尺寸的減小,導致晶界密度的增加,因為晶界是氧化物形核的地方,所以氧化物形核率會大大增加,增大氧化物的生長幾率.圖4q,r是1 160 ℃固溶處理2 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,從圖中可以看出,氧化層均勻覆蓋表層,相比于圖4o,固溶處理2 h的試樣晶粒度比1 h的晶粒度要低,晶粒尺寸更大,氧化層晶粒生長較快,表面較平整.

2.4 腐蝕橫截面及腐蝕動力學曲線分析

圖5a是熱軋態347H不銹鋼在硝酸熔鹽中的橫截面腐蝕形貌,圖中的紅色框為腐蝕層區域,即為不銹鋼在硝酸熔鹽中的腐蝕層厚度,通過SEM電鏡測量圖5a的腐蝕層厚度約為2.729 μm,發現腐蝕層與金屬基體的界面并不平整,這說明在腐蝕過程中,腐蝕層的生長是選擇性腐蝕,由于合金中活潑性元素相差較大,較活潑元素在熔鹽中發生的選擇性溶解常與高溫氧化同時發生,生成的腐蝕產物吸附于金屬基體,導致腐蝕層界面生長不均勻.圖6a是對應的腐蝕動力學曲線,可以看出,樣品的腐蝕動力學曲線服從拋物線規律,在腐蝕初期,氧化物會在不銹鋼表面缺陷處形核并生長,腐蝕增重較快.當腐蝕時間超過72 h,腐蝕增重曲線逐漸變得平緩,此時在試樣表面形成了完整的氧化膜,阻礙熔鹽中的氧元素向不銹鋼表面進一步擴散,導致氧化速率減緩.這說明在腐蝕中后期形成的腐蝕產物受固態擴散控制,生成的氧化膜具有一定的保護作用,并且腐蝕產物和基體結合性很好,沒有出現剝落或脫落的現象.圖5b～d分別是試樣在1 120 ℃固溶處理0.5、1、2 h后在熔鹽中腐蝕120 h后的橫截面腐蝕形貌,經過SEM電鏡測量腐蝕層厚度分別為0.846、0.78、1.725 μm.雖然在1 120 ℃固溶處理后的晶粒度相差不大,但是在經過1 120 ℃-2 h處理的試樣在熔鹽腐蝕中的腐蝕層界面極不均勻,這可能與在腐蝕形貌中出現的鼓泡現象有關.

圖5 347H不銹鋼在565 ℃硝酸熔鹽中腐蝕120 h時橫截面形貌圖Fig.5 347H stainless steel in 565 ℃ nitric acid molten salt corrosion for 120 h cross section morphology

圖6 347H不銹鋼在565 ℃硝酸熔鹽中的腐蝕動力學曲線Fig.6 Corrosion kinetics curve of 347H stainless steel in molten nitrate salt at 565 ℃

圖5e～g是試樣1 140 ℃分別固溶處理0.5、1、2 h后在熔鹽中腐蝕120 h后的橫截面腐蝕形貌,經過SEM電鏡測量腐蝕層厚度分別為1.032、0.7、1.036 μm,在1 140 ℃固溶處理下,晶粒度等級達到8級.經過熔鹽腐蝕后,在腐蝕形貌中發現固溶處理0.5、2 h時都出現了不同程度的剝落,所以通過電鏡測量出兩者的腐蝕厚度相差不大,從橫截面可以看出,腐蝕并不是沿著晶界進行的,而是通過形成的點坑進行腐蝕.Trent[16]指出不銹鋼暴露在熔鹽環境中,可能會出現敏化作用而導致晶間腐蝕.雖然347H是一種含鈮的穩定奧氏體不銹鋼,但是經過固溶處理的不銹鋼更容易在熔鹽中發生敏化.但從試樣橫截面形貌可以看出，腐蝕層的生長并不是沿著晶界進行，說明即使不銹鋼在硝酸熔鹽下發生敏化,硝酸熔鹽對敏化后的不銹鋼也沒有太大的影響.

圖5h-j是1 160 ℃下試樣分別固溶0.5、1、2 h后在熔鹽中腐蝕120 h后的橫截面腐蝕形貌,經過SEM電鏡測量腐蝕層厚度分別為0.776、0.661、3.328 μm,圖5j試樣在腐蝕之前的晶粒度等級較大為5級,晶粒粗大,經過120 h的熔鹽腐蝕后,腐蝕層厚度明顯比其他試樣的厚,而且腐蝕層為雙層結構,靠近金屬基體的腐蝕層厚度明顯比外層腐蝕層厚度薄.可知,晶粒度等級對抗熔鹽腐蝕有一定的影響,粗大的晶粒使得晶粒內部的Cr元素向晶界和晶粒表面的擴散距離增大,不能有效抵抗熔鹽的腐蝕,而細晶粒雖然對熔鹽腐蝕有一定的阻礙作用,但在不銹鋼表面鈍化膜破裂時會加劇不銹鋼的腐蝕.固溶處理后的347H不銹鋼在熔鹽腐蝕中的腐蝕動力學曲線都呈現出線性增長趨勢,且每條曲線的傾斜程度反映了不銹鋼在熔鹽中的腐蝕速率.

從表2得知,347H不銹鋼在1 160 ℃-2 h下的晶粒度等級為5級,此時的熱處理工藝獲得的晶粒尺寸較大,從圖5j可以看出,1 160 ℃固溶處理2 h的347H不銹鋼在熔融硝酸鹽下的質量損失較大.雖然經過固溶處理的347H不銹鋼在硝酸熔鹽中的質量損失明顯比原始347H不銹鋼的低,但是過高的固溶溫度和時間會加大不銹鋼在熔鹽的耐腐蝕性.通過圖7的EDS能譜分析,與基體接觸的深灰色腐蝕層部分富集Cr、Ni、O元素,可能是Cr和Ni的氧化物,與熔鹽接觸的外層腐蝕產物,主要是Fe的氧化物.

圖7 不銹鋼經過1 160 ℃-2 h的固溶處理后在硝酸熔鹽中腐蝕120 h的橫截面面掃圖

3 結論

通過固溶處理的方法調控347H不銹鋼晶粒度,利用靜態浸泡實驗,研究不同晶粒度的347H不銹鋼在565 ℃混合硝酸熔鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中長達120 h的耐腐蝕性,結果表明：

1) 通過增重法繪制的腐蝕動力學曲線可以得出,固溶處理后的347H不銹鋼的腐蝕速率比熱軋態347H不銹鋼的低,這說明通過適當的固溶處理可以改善不銹鋼在熔融硝酸鹽中的腐蝕速率.

2) XRD數據顯示,腐蝕產物主要為Fe2O3和少量的Fe3O4、NaFeO2.Fe3O4,結構致密,且與不銹鋼基體緊密結合,可以有效減緩不銹鋼在熔鹽中的腐蝕性.

3) 經過固溶處理調控347H不銹鋼的晶粒度,細晶粒347H不銹鋼在熔鹽中提供了更多的晶界,導致細晶粒不銹鋼更容易腐蝕.而且經1 140 ℃固溶處理后,在熔鹽腐蝕中很容易出現裂紋和剝落,這是由于腐蝕層和金屬基體的熱膨脹系數不同,導致腐蝕層的開裂,最終加劇腐蝕.

4) 347H不銹鋼在熔融硝酸鹽中的腐蝕層生長并不是沿著晶界腐蝕的,而是選擇性腐蝕,是優先在金屬表面的雜質和缺陷處形核和生長的.經過1 160 ℃固溶處理1 h的熱軋態347H不銹鋼在晶粒度達到7級時,腐蝕形貌相對光滑,并且腐蝕層平均厚度只有0.661 μm,在此熱處理工藝下的熱軋態347H不銹鋼具有較好的耐腐蝕性.