煤化工廢水處理存在的技術問題與解決思路探討

黃光法

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近年來，煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制烯烴、煤制氣等煤氣化類的新型煤化工高速發展，規模上以年耗煤百萬噸以上的大型或超大型項目為主，大多分布在水資源匱乏、環境容量薄弱的西北地區。在取水成本和環保政策的雙重壓力下，污水必須處理達標并且絕大部分回用，甚至大多數煤化工企業不具備納管排污條件，需要實現污水零排放。

以有機物含量為區別，煤化工廢水主要分為清凈廢水和有機廢水兩類，前者主要是給水系統反滲透濃水、循環水排污、鍋爐排污等等，主要污染物是懸浮物和鹽分；后者以氣化爐廢水為主，有大量的懸浮物、油、氨、芳香族有機物等多種污染物，屬于較難處理的工業廢水。因此，煤化工廢水處理的普遍特點是處理水量大、處理工藝流程長、運行調度復雜，在運行實踐中存在一些共性的問題和困難。

1 煤化工廢水處理工藝流程概述

2015年前后，首批新型煤化工項目投入運行，經過多年實踐，煤化工廢水處理系統流程設置的思路趨于一致，以氣化爐污水經酚氨回收處理后的稀酚水為起點，基本流程示意圖，如圖1所示。

圖1 煤化工廢水處理系統流程示意圖（零排放系統）

如圖1，可將系統全流程分為預處理+生化處理的生化段，軟化降濁預處理+超濾+反滲透的回收段和預處理+膜濃縮+分鹽結晶的濃鹽水段等三部分。生化段產水滿足回收段進水條件是回收段連續運行的前置條件，濃鹽水段消納全部濃鹽水是確保回收段處理能力的必要條件[1]。

2 煤化工廢水處理存在的問題及解決思路

2.1 酚氨回收對生化處理的負面影響或沖擊

酚氨回收運行不穩定或處理不合格，會對生化處理造成負面影響，嚴重時可能導致生化處理受沖擊，兩周甚至更長時間生化出水COD超標，從而引發廢水處理全流程的一系列問題。造成沖擊的可能性主要有以下幾種情況：

（1）稀酚水COD或總酚含量超過設計值

煤化工的生化系統水力停留時間（HRT）一般超過60小時，稀酚水COD或總酚含量短時間超標對系統影響不大，但連續長時間超標，會導致生化出水COD逐步上升，導致后續回收段、濃鹽水段的運行工況不斷惡化。

因此有必要設置回流管路，在生化池處理能力允許的情況下，生化產水回流調節進水水質，但不建議直接補清凈廢水或生產水。

（2）油含量過高

生化系統前一般設置有重力隔油和氣浮除油等預處理設施，但只能去除污水中的大部分浮油和乳化油，對溶解油去除較少。稀酚水總油含量較高時，進入生化系統的油也會增加，使污泥活性下降，出水惡化。

控制生化進水含油量的經驗值為不大于45mg/L，對應稀酚水的總油含量應不大于120mg/L（煤種、氣化爐型不同，會有所差異），如果無法保證該指標，必須考慮其它除油措施。如新疆某項目，碎煤加壓氣化爐，酚氨回收裝置運行效果不良，稀酚水油含量長年大于300mg/L，只能通過投加專門的除油劑來控制。

（3）溫度過高

夏季氣溫高的時候，稀酚水沿生化段流程呈水溫上升的趨勢，如果酚氨回收冷卻不良或控制不好，稀酚水水溫超過32℃，生化池內溫度很可能超過35℃，污泥活性急劇下降。

如果出現此類情況，建議為稀酚水增加冷卻換熱器，其次加強酚氨回收產水的溫度調節能力[2]。

2.2 有機廢水可生化性差，生化處理出水COD高

煤化工有機廢水的可生化性普遍較低，如碎煤加壓氣化爐的稀酚水，B/C僅0.2～0.3，粉煤爐、水煤漿爐等爐型因爐內反應溫度更高，情況會好一些。因此，生化段設置酸化水解、高級氧化等改性措施提高B/C比，設置兩到三級的生化池和混凝處理工藝盡量確保有機物的去除和產水濁度控制，如新疆某煤制氣項目，稀酚水COD約3500mg/L，B/C＜0.3，生化段的工藝流程如圖2所示。

圖2 某煤制氣項目生化段工藝流程示意圖

但在實際運行中，生化段的產水COD仍然達不到預期的≤60mg/L，濁度也高達30～50NTU，距離回收段反滲透膜進膜要求相差較大，因此該項目在生化段的最末端又增加了浸沒式超濾裝置，能保證出水濁度穩定在3NTU以下，但COD只能維持在80～150mg/L范圍。從國內多個碎煤加壓氣化爐項目廢水生化段運行數據看，生化處理出水COD高的問題普遍存在[3]。

因有機廢水可生性的限制，生化處理后難降解有機物的解決思路有兩種，一是生化段末端增加吸附類工藝，簡單易行且處置效果可以預期，如活性焦吸附可以去除COD約40mg/L，但吸附劑的再生和報廢處置麻煩，運行成本非常高；另一種是高級氧化等對難降解有機物有針對性的處理工藝，目前以臭氧催化氧化最受關注，芬頓氧化因為處置過程中引入鹽分多、藥劑用量大、處理副產物多等原因，在較大規模的廢水系統中應用相對較少。

2.3 濃鹽水的高COD處置困難

生化段產水經過回收段的多段反滲透處理后，即使生化段產水COD約60mg/L，產生的濃鹽水一般電導超過15000μS/cm、COD約500mg/L。常見的濃鹽水處理分鹽結晶系統工藝流程設計思路為：經預處理軟化處理后，采用一到兩級納濾膜處理，納濾產水經海淡、DTRO或ED等適合處理來水高鹽分的設備工藝，進一步濃縮減量，再送多效蒸發或MVR等蒸發結晶裝置處理成工業純氯化鈉；納濾濃水經合適的預處理工藝后，進一步濃縮到硫酸鈉濃度超過某一限度后，再進行冷凍結晶析出芒硝，殘液干化處理成雜鹽，最終實現污水零排放[4]。

此時納濾濃水的COD會超過1500mg/L左右，某些項目納濾濃水COD約2600mg/L，且基本為難降解有機物，很難用常規生化工藝處理，對后續的硫酸鈉結晶系統運行帶來比較嚴重的干擾，是分鹽結晶設計和運行的突出難點。

處理納濾濃水COD的工藝，目前研究應用的有大孔吸附樹脂，兩級處理的情況下可使COD降低到300mg/L以下，處理效果較好，但大孔吸附樹脂的再生需要消耗大量液堿，給系統引入大量鹽分，且再生廢液處置困難。也有采用高級氧化如臭氧催化、芬頓氧化去除COD和改性后返送生化段或單獨生化處理的，目前還處于摸索階段[5]。

2.4 廢水處理全流程軟化工藝的選擇

煤化工有機廢水的硬度大多為150～300mg/L（以碳酸鈣計），主要與煤種有關；清凈廢水的硬度主要與水源水質和循環水系統濃縮倍率等因素有關。因此回收段進水必須軟化處理；濃鹽水段的進水，視回收段軟化處理效果和反滲透裝置設計的情況，硬度可能高達800～1100mg/L，需再度軟化處理。軟化工藝的選擇對廢水處理全流程的運行成本和運行穩定影響非常大[6]。

軟化工藝應根據硬度的來源組成即鈣鎂離子比例、暫時硬度和永久硬度的比例，以及堿度的來源組成，同時軟化過程盡量減少鹽分的引入等因素來選擇，例如生化段出水的碳酸氫根堿度一般比較高，適合先用氫氧化鈣去除大部分硬度和堿度，再適量投加氫氧化鈉將PH調節至10左右，以確保硬度小于200mg/L，過濾處理后再加鹽酸將PH反調至7左右。直接用氫氧化鈉、碳酸鈉和鹽酸進行軟化，雖然軟化效果能得到保證，但過程中會引入大量的鈉離子、氯離子等鹽分，給后續的回收段和濃鹽水段運行造成負擔，也增加了結晶鹽的產生量[7]。

3 小結

煤化工廢水處理通常是規模大、流程長的復雜系統，物理處理、生物處理和化學處理類工藝均有涉及，需要從設計到運維管理等多方面完善才能確保全流程的運行正常，尤其實現了分鹽結晶污水零排放的系統，各類問題和困難更多。本文根據現有項目的運行情況作了一些初步匯總和討論，希望能對煤化工廢水處理的技術發展有所助益。