聚丙烯酰胺改善硫酸鈣加填紙張PG黃染料染色效率的研究

楊偉松 安興業，* 楊 健 馬昊然 劉利琴程正柏 曹海兵 劉洪斌 倪永浩，*

（1.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.浙江景興紙業股份有限公司，浙江平湖，314214）

隨著生活水平和社會經濟的迅速發展，人們不僅對紙張質量的要求越來越高，對紙張品種的需求也越來越多，因此紙張的消費種類朝著多樣化方向發展。其中，有色紙作為日常生活和工業生產中常用的一種加工紙制品，近年來的消費量呈現不斷增長的趨勢[1-3]。隨著人們對有色紙張需求量的不斷增加，許多生產有色紙的造紙廠對有色紙的生產工藝進行改進，以達到客戶期望的外觀性能和質量。

PG黃染料（又稱直接黃142或直接黃PG）作為造紙工業中常用的一種陰離子直接染料，易吸附在纖維素纖維和無機填料表面，對改善有色紙張的外觀性能具有重要意義。PG黃染料對纖維素纖維具有很強的附著力[4]，這是因為陰離子直接染料分子中存在的氨基和羥基可與纖維素纖維表面的羥基產生氫鍵等分子間作用力，因此常被用于有色紙產品的染色加工[5-6]。在實際工業生產中，為了降低造紙生產成本和改善紙制品的光學性能、耐高溫性能等，碳酸鈣、滑石粉、石膏晶須等一系列無機填料常被用來漿內加填，一些填料加填量甚至可達20%以上[7-9]。

其中，無水硫酸鈣晶須（CaSO4）作為一種耐高溫、耐酸堿性、抗化學腐蝕性、高白度和強吸附性的填料[10]，在有色紙的加工生產過程中常被用作填料以改善有色紙的耐高溫性能。但是，無水硫酸鈣晶須具有良好的耐熱性、抗化學性、阻燃性和電絕緣性，這與常用的滑石粉、碳酸鈣、高嶺土等填料有很大差別[11]；此外硫酸鈣微溶于水，將其加入水中后會有部分溶解，自身粒徑和性能不太穩定，這些因素會導致硫酸鈣在紙幅中的留著率偏低[12-14]。

紙廠實際生產表明，無水硫酸鈣晶須的加入會嚴重影響PG黃染料的染色效率，這可能是由于CaSO4的加入會吸附部分PG黃染料，在紙張抄造過程中由于CaSO4填料留著率較低，導致部分CaSO4和PG黃染料流失到白水系統中，從而降低了紙張染色效率。另外，陰離子直接染料與紙漿纖維的結合依靠的是氫鍵和范德華力，在液體環境下，纖維表面通常帶負電荷，因此，在用陰離子直接染料染色纖維時，2個負電荷的表面會產生在相對較長距離內均有效的斥力，這種斥力會阻止染料分子在纖維表面的吸附[15]。

從這一角度出發，本課題通過加入助留劑的方法來提高CaSO4填料的留著率，從而間接提高PG黃染料的留著率，改善其染色效率；同時助留劑的加入也可能會直接增加PG黃染料的留著率[16-17]。聚丙烯酰胺（PAM）是一種線狀的有機高分子聚合物，在造紙中廣泛用作助留助濾劑以提高漿料脫水性能和細小纖維及填料的留著率，從而改善紙張的質量[18-20]。PAM在造紙工藝過程中的使用效果與其平均分子質量和電荷性質等有非常密切的關系[21-22]。PAM一般可分為非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM）和兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）[23]。因此，根據本課題的需要，為了提高PG黃染料的染色效率，本課題分別選取CPAM和AmPAM作為助留劑，研究在以CaSO4作為填料的情況下，這2種助留劑對PG黃染料染色效率的提高及其對CaSO4留著率的影響。

1 實驗

1.1 原料與儀器

漂白硫酸鹽針葉木漿，打漿度30°SR，含水率78.6%。漂白硫酸鹽闊葉木漿，打漿度35°SR，含水率76.8%，浙江景興紙業股份有限公司；PG黃染料，河北宏浩染料化工公司；無水硫酸鈣晶須（純度99.72%，直徑2.6μm，長度80μm）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對分子質量800萬～1000萬，陽離子度30%～35%），上海麥克林生化科技有限公司；兩性聚丙烯酰胺（AmPAM，相對分子質量1800萬，陽離子度20%，陰離子度10%），天津希恩思奧普德科技有限公司。

CAV4101電子天平，上海精科大平儀器廠；RW20數顯懸臂式攪拌器、HS4恒溫磁力攪拌器，德國IKA；No2505 Vally打漿機，日本KRK公司；062 969921抗張強度測試儀、73-18標準疏解機，瑞典L&W公司；RK-3A快速紙頁成型器，PTI公司；HS153快速水分測定儀，瑞士梅特勒；TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；H3021D高速離心機，上海知信實驗儀器技術有限公司；HK-224A撕裂強度測試儀，恒科自動化設備有限公司；ANKS-M12馬弗爐，青島艾尼克斯自動化設備有限公司；YT-48A白度儀，杭州研特科技有限公司；FE30電導率儀，梅特勒-托利多國際貿易上海有限公司；PHS-2F pH檢測儀，杭州微米派科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 染料配制及抄片

（1）取適量PG黃染料于燒杯中，用60℃的去離子水溶解，將染料配制為質量分數0.2%的溶液備用。由于PG黃染料耐光性高，在光照情況下褪色很少，但放置時也應盡量避光儲存，且PG黃染料溶液需現配現用，放置時間不易過久。

（2）漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿按絕干質量比3∶7配抄，首先將2種漿料用疏解機分別疏解至8000轉，然后將疏解后的漿料混合并加入適量水，用攪拌器打散，轉移5 L的漿杯中稀釋至漿濃1%。

（3）采用漿內加填和漿內染色方法。漿料中添加質量分數固定為0.2%（相對于絕干漿料）的染料，用分散器分散，使漿料與染料充分混合。染色時間為10 min，然后在快速紙頁成型器上抄片，設定紙張定量60 g/m2，干燥溫度95℃，干燥時間15 min，填料的添加量固定為20%（相對于絕干漿料）。漿料、PG黃染料、填料CaSO4、助劑的添加順序如表1所示。

表1 漿料、染料、填料CaSO4及聚丙烯酰胺（CPAM和AmPAM）的添加順序Table 1 Sequential order of pulp,dye,CaSO4 and polyacrylamide(CPAMand AmPAM)

1.2.2 色度測定和色差計算方法

紙張經24 h恒溫恒濕處理后，采用CIE國際通用的辨別顏色標準L*a*b*系統[24]，使用白度儀測定其L*、a*、b*值。L*指明度指數，代表物體亮度，取值范圍為0～100。a*與b*指色度指數，取值范圍為-120～120，a*值越大，樣品的色調越紅；若為負值，∣a*∣越大，樣品的色調越綠。b*值越大，樣品的色調就越黃，若為負值時，∣b*∣越大，樣品的色調越藍[25]。為方便對實驗結果的討論，本研究中紙張b*值的高低可用來評價PG黃染料對紙張染色效果的好壞。色差是憑肉眼感覺出來的，儀器檢測的數字色差與人的視覺色差有一定關系，具體見表2。

表2 數字色差與視覺色差對比[26]Table 2 Comparison of digital color difference and visual color difference[26]

1.2.3 染料溶液紫外吸光度測定

在0～20 mg/L范圍內配制了7組不同濃度的PG黃染料溶液，使用紫外可見分光光度計測量染料溶液的紫外吸光度[27]，得出染料溶液和紫外吸光度的線性關系式和標準曲線，如圖1所示。

圖1 染料濃度與染料溶液紫外吸光度的線性關系Fig.1 Linear relationship between dye concentration and UV absorbance of dye solution

1.2.4 填料CaSO4留著率的測定灰分按照GB/T 742—2008進行測定。將抄造好的紙張按照要求裁剪成5 mm×5 mm的紙片，置于密封袋中封存一晚，平衡水分，于坩堝中稱取2 g紙樣，用無明火電爐灼燒炭化，然后將坩堝置于575℃的高溫馬弗爐中灼燒4 h以上，將坩堝取出冷卻至恒質量，填料留著率的計算見公式(1)。

式中，R為填料留著率，g；A為紙張灰分，B為空白樣（指不加填料）灰分，g；C為填料實際添加量，g；D為填料灼燒損失量，%。

1.2.5 pH和電導率測試

取適量漿料于漿杯中，并依次添加相應質量的CaSO4（相對絕干漿質量的20%）、染料（相對絕干漿質量的0.2%）和聚丙烯酰胺（相對絕干漿質量的0.01%～0.09%），在20℃的室溫下，使用pH計和電導率儀測試各組漿料體系的pH值和電導率。

1.2.6 留著染料測定

配制100 mg/L的PG黃染料溶液，使用紫外可見分光光度計測定其吸光度，量取6組40 mL的PG黃染料溶液并分別加入不同質量的CaSO4，然后將上述染料溶液置于高速離心機處理10 min（轉速10000 r/min），取上層清液，測試各組上清液的紫外吸光度，對比圖1結果從而得出各組加入的CaSO4吸附的染料量，得出CaSO4添加量與其染料吸附量的線性關系式和標準曲線，如圖2所示。

收集表1中各組樣品抄紙后的白水，將各組樣品的白水置于高速離心機處理10 min（轉速10000 r/min），然后取上層清液，測試各組上清液的紫外吸光度，由圖1得出白水中所含染料量，并根據圖2結果得出白水中CaSO4吸附的染料量，結合兩者數據，進而反算出留著在紙張中染料量。

圖2 CaSO4添加量與其染料吸附量的線性關系Fig.2 Linear relationship between the amount of calcium sulfate and its adsorbed dye

2 結果及討論

2.1 填料CaSO4對PG黃染料染色效果的影響

分別抄出3組樣品：只添加染料的紙張（1#樣品）、先加入染料后添加CaSO4的紙張（2#樣品）和先加入CaSO4后添加染料的紙張（3#樣品）。測試各組的色度值，結果見表3。

表3 填料CaSO4的加入對染色效果的影響Table 3 Effect of filler CaSO4 on dyeing efficiency

通過肉眼觀察3組紙張的染色效果，可以看出加入填料CaSO4后，紙張的黃色明顯變淺。對比3組紙張的色度值，添加CaSO4后b*值有明顯降低，且其中2#紙張的色差?E=3.17，肉眼能看到紙張顏色相比于1#紙張有很明顯的變化。3#紙張的色差?E=2.27，比2#紙張的色度差要小，且b*值變化也略低。通過表中3組數據分析可知，CaSO4的加入嚴重影響PG黃染料的染色效率。

這一結果印證了本課題的假設，即當漿料中先加入填料CaSO4時，纖維先吸附CaSO4，隨后CaSO4與纖維一同吸附染料分子，從而可以提高染料的染色效率，這一結果可以解釋3#紙張色度差比2#紙張色度差低的原因。

2.2 PAM的加入對染料染色效率的影響

在液體環境下，纖維帶負電荷，PG黃染料是陰離子染料，因此用該染料對紙張染色時，2種負電荷表面會產生靜電斥力，從而降低染料分子在纖維表面的吸附[15]。在漿料中加入陽離子聚合物通過助留劑的橋連作用不僅可以增加纖維表面吸附能力，同時其所帶的陽離子基團可以與陰離子染料發生離子鍵合產生色淀，起到固色作用[28]，從而提高染料的染色效率。

在本課題中分別加入質量分數為0.05%（相對于絕干漿料）的CPAM或AmPAM，探索2種聚丙烯酰胺的加入對紙張b*值的影響，其中a～d組樣品紙張與表1對應，結果如圖3(a)和圖3(b)所示，對比a與b組紙張的b*值可以看出，加入填料CaSO4后紙張的b*值確實有降低，肉眼能觀察出紙張黃色變淺。由a與c組紙張的b*值可以得出，加入助劑CPAM或者Am?PAM后，紙張的染色效果確實有明顯提升，同時對比a、b、d紙張的b*值可以看出，在添加了填料CaSO4的漿料中加入助劑CPAM或者AmPAM均能有效提升PG黃染料的染色效率。

圖3 PAM的加入對PG黃染料染色效率的影響Fig.3 Effect of PAM on dyeing efficiency of PG yellow dye

為進一步探索CPAM和AmPAM的最佳添加量，按CaSO4→染料→PAM的順序在漿料中分別加入不同質量分數（相對于絕干漿）的聚丙烯酰胺，紙張b*值結果見圖4。從圖4(a)可以看出，當CPAM添加量為0.01%時，b*值從未添加CPAM的36.9提升到39.9。隨著CPAM添加量逐步增加，紙張的b*值緩慢增加，且當CPAM添加量為0.05%時，b*值為42.5，繼續增加CPAM添加量，紙張b*值開始下降，說明CPAM添加為0.05%比較合適。由圖4(b)可以看出，隨著AmPAM添加量的增加，b*值逐步增加，且添加量0.06%時，b*值為40.2，隨后繼續增加AmPAM添加量，b*值開始下降，說明AmPAM添加量在0.06%時比較合適，CPAM和AmPAM均能有效提高PG黃染料在以CaSO4為填料的漿料中的染色效率，且CPAM效果比AmPAM更好。

圖4 PAM添加量對PG黃染料染色效率的影響Fig.4 Effect of different addition amount of PAM on dyeing efficiency of PG yellow dye

2.3 PAM加入對填料CaSO4留著率的影響

室溫20℃漿料體系的pH值和電導率如圖5所示。由圖5(a)可以看出，當加入CaSO4（相對絕干漿20%）后，因為CaSO4在體系中微溶，漿料體系電導率從487μS/cm上升到680μS/cm，加入染料（相對于絕干漿0.2%）后，因為染料溶液所帶負電荷，漿料體系電導率有輕微增加。當CPAM的添加量為0.01%時，由于CPAM所帶正電荷，漿料體系的電導率從700μS/cm上升到770μS/cm，隨著CPAM添加量的增加，漿料體系的電導率有輕微的下降趨勢，波動幅度很小。可能是CPAM的加入阻礙了CaSO4的溶解，但同時CPAM本身所帶的陽離子使得整個漿料體系電導率維持相對的動態平衡。當AmPAM添加量為0.01%時，漿料體系的電導率上升到855μS/cm，同樣隨著AmPAM添加量的增加，漿料體系的電導率也出現很輕微的下降趨勢且波動幅度很小，可能是由于AmPAM的加入阻礙了CaSO4的溶解，同時Am?PAM本身所帶的陰陽離子使得整個漿料體系的電導率維持相對的動態平衡。且由圖5(b)可以看出，各組漿料體系中的pH值在7.6附近波動，整體沒有較大變化。

圖5 漿料體系的電導率和pH值Fig.5 Conductivity and pH of pulp slurry

圖6為PAM添加量對填料CaSO4留著率的影響。未加入PAM時，填料CaSO4在染色紙中的留著率為41.4%。從圖6(a)可以看出，當CPAM添加量＜0.06%時，CaSO4留著率隨著CPAM添加量的增加迅速增加，當CPAM添加量為0.06%～0.09%時，CaSO4留著率變化很小。當CPAM添加量為0.06%時，填料CaSO4留著率為68.9%。從圖6(b)可知，AmPAM添加量＜0.07%時，CaSO4的留著率幾乎呈直線增加，當Am?PAM添加量為0.07%時，填料留著率為68.7%，再繼續增加AmPAM的添加量，填料留著率變化平緩。由圖6可以看出，CPAM和AmPAM均能有效改善填料CaSO4的留著率，且CPAM本身含有較多的陽離子，相比于AmPAM，使用較少的量便能達到預期效果。

圖6 PAM添加量對填料CaSO4留著率的影響Fig.6 Effect of different addition amount of PAM on the retention of CaSO4

2.4 PAM加入對染料留著率的影響

PAM對染料在紙張中的留著率如圖7所示。其中樣品a～d與表1中的樣品編號對應，CPAM和AmPAM添加量為0.05%（相對于絕干漿料）。由圖7可知，只添加染料時，染料留著率為72.7%，加入CaSO4后，染料留著率下降到63.4%，進一步說明未溶解于水且未被纖維吸附的CaSO4小顆粒吸附染料分子隨著白水流失。同時從圖7還可以看出，PAM的加入有效改善了染料在紙張中的留著率。

圖7 PAM的加入對染料留著率的影響Fig.7 Effect of PAM on the retention of dye in paper

3 結 論

本課題主要研究了陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）和兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）的加入對CaSO4加填紙張中PG黃染料染色效率和填料CaSO4留著率的影響。

3.1 PG黃染料在以CaSO4為填料的紙張染色中染色效率會降低，色差?E=2.27，肉眼能看到顏色有明顯變化。

3.2 CPAM或者AmPAM的加入均能有效提高PG黃染料的染色效率，當CPAM添加量為0.05%時較優，AmPAM添加量為0.06%較優，且在提高PG黃染料染色效率方面，CPAM相較于AmPAM要好。

3.3 兩種助劑的加入均能提高填料CaSO4的留著率，從經濟的角度出發，使用較少量的CPAM便能達到預期效果。