Sin團簇/石墨烯(n≤6)結構穩定性和儲鋰性能的第一性原理計算*

沈丁 劉耀漢 唐樹偉 董偉 孫聞 王來貴 楊紹斌?

1) (遼寧工程技術大學材料科學與工程學院,阜新 123000)

2) (遼寧工程技術大學力學與工程學院,阜新 123000)

目前,硅/碳復合材料是鋰離子電池最有潛在應用前景的高容量負極材料之一,硅與碳材料的界面狀態是影響其電化學性能的重要因素.本文在作為碳材料結構單元的石墨烯表面構建了Sin(n ≤ 6)團簇,采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了Sin 團簇/石墨烯(Sin/Gr)的幾何構型、結構穩定性和電子性質.結果表明,當Si 原子數n ≤ 4 時,Sin 團簇優先以平行于石墨烯的二維構型沉積在石墨烯表面,當n ≥ 5時,Sin 團簇優先以三維立體構型沉積在石墨烯表面.隨著n 的增大,Sin 團簇在石墨烯表面的熱力學穩定性顯著降低,兩者之間的界面結合減弱,并且伴隨著Sin 團簇與石墨烯之間的電荷轉移也越來越少.同時還研究了Sin/Gr 復合構型的儲鋰能力,Li 原子主要存儲在Sin 團簇臨近的石墨烯表面和Sin 團簇周圍,Sin 團簇與石墨烯復合形成的協同作用增強了Li 原子吸附的熱力學穩定性.當n ≤ 4 時,存儲2 個Li 原子有利于提高xLi-Sin/Gr 體系的熱力學穩定性,繼續增加Li 原子數x 會導致穩定性降低;當n ≥ 5 時,穩定性隨著Li 原子數x 的增多而逐漸降低.

1 引言

鋰離子電池具有容量高、循環壽命長等優點,在便攜式電子設備領域得到廣泛應用,并且在電動汽車領域展現了良好的發展勢頭.目前最常用的石墨負極儲鋰容量較低,僅為372 mA·h/g (LiC6),不能滿足人們對高容量的需求.硅的儲鋰容量高(4200 mA·h/g),成為鋰離子電池負極材料的研究熱點[1].但是硅在儲鋰過程中體積膨脹大(超過300%),導致循環過程中容量衰減快,嚴重阻礙了硅在鋰離子電池中的實際應用[2,3].

為了提高硅的循環性能,人們已經做出了巨大的努力,包括減小硅顆粒的尺寸[4,5]、形成多孔結構[6,7]、與其他金屬合金化[8,9],或者與碳材料等形成復合結構[10?14].其中,將納米尺度的硅顆粒與碳材料進行復合是目前最有效的途徑.

Luo 等[15]以間苯二酚和甲醛為硬炭前驅體,采用原位聚合在納米硅顆粒表面形成均勻包覆層,最后碳化形成核殼結構.他們發現碳殼厚度約為10 nm 的Si/C 復合材料表現出優異的電化學性能,在電流密度為500 mA/g 條件下首次可逆容量為2542 mA·h/g,庫侖效率為74.9%,經過500次循環后容量仍然保留了1006 mA·h/g.Cai 等[16]采用SiCl4和Li 反應合成顆粒尺寸約為20 nm 的硅團聚體,然后再以乙炔為碳源進行氣相沉積得到碳包覆的復合材料.該材料在電流密度為300 mA/g條件下,首次可逆容量為2242 mA·h/g,庫侖效率達75.9%,比包覆前分別提高36.3%和67.9%,并且表現出優異的循環性能和倍率性能.林偉國等[17]以硅藻土為原料,采用鎂熱還原納米多孔硅,再以瀝青為軟炭前驅體,與石墨混合后采用噴霧干燥和高溫碳化,合成了納米多孔硅/石墨/碳復合微球.該復合材料在電流密度為200 mA/g 條件下首次可逆容量為817 mA·h/g,庫侖效率達84.0%,經過100 次循環后容量剩余765 mA·h/g.Zhu 等[18]以蔗糖、碳納米管為碳源,采用噴霧干燥和高溫碳化,合成了具有多級導電網絡的硅/碳納米管/碳復合材料,該材料具有顯著的高倍率性能,在電流密度為7.5 A/g 條件下,可逆容量高達620 mA·h/g,同時首次庫侖效率高達86.0%,經過100 次循環后容量保持率達80%.Yu 等[19]以還原氧化石墨烯(rGO)為碳源,該材料同樣具有優異的倍率性能,在電流密度為0.2 A/g 條件下的可逆容量達2030 mA·h/g,在4 A/g 時經過200 次循環后容量保持率為99.2%,即使在8 A/g 時可逆容量高達1000 mA·h/g.

上述研究表明,碳材料一方面起到緩沖鋰離子嵌入或脫出導致體積膨脹而產生的內應力,提高復合結構的結構穩定性和循環性能;另一方面還能夠起到儲鋰作用,在改善循環性能的同時提供一定的儲鋰容量;另外碳材料還能提供電子傳輸通道,提高復合材料的導電性和倍率性能.因此硅與碳形成的復合材料成為眾多理論和實驗研究的熱點.但是迄今為止硅與碳材料的界面結合情況以及相關理論研究非常缺乏,尤其是他們二者形成的復合材料的儲鋰機理研究更少.

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算可以從電子層面對復合材料的界面結合狀態和儲鋰性能等進行預測,成為深入研究、選擇和設計鋰離子電池電極材料的一種重要方法[20?22].碳材料包括硬碳、軟碳、碳納米管、碳纖維和石墨烯等,種類繁多、結構復雜[23,24].為了避免不同構型的碳材料引起的巨額計算量,本文采用石墨烯作為碳材料的結構單元模型,在石墨烯表面構建Sin(n≤6)團簇.采用基于DFT 的第一性原理方法研究了石墨烯表面沉積Sin團簇的幾何構型、結構穩定性和電子性質,同時還研究了它們的儲鋰能力.期望研究有助于從電子層面理解硅與碳材料的界面狀態、相互作用以及儲鋰性能之間的關系.

2 理論計算方法

在作為碳材料結構單元的石墨烯表面,Si 原子逐步沉積形成Sin團簇.發生的反應可以描述為nSi+Gr?Sin/Gr,其中Gr 為6×6 的石墨烯超胞,n為Si 原子數,Sin/Gr 為石墨烯表面沉積Sin團簇形成的結構.Gr 晶胞尺寸設置為14.76 ?×14.76 ?×20 ?,真空層設置為20 ?,足以避免周期性的影響.

采用基于DFT 的平面波贗勢方法的CASTEP 軟件包[25]對Sin/Gr 復合結構的幾何構型、吸附能、差分密度電荷和態密度等性質進行理論計算.計算過程中交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE 泛函[26]和范德瓦耳斯修正的Grimme 方法[27].采用超軟贗勢[28]來描述原子核與價電子之間的相互作用.通過收斂性測試,平面波展開的截斷能設為500 eV,Monkhorst-Pack 型k點網格分布[29]設為5×5×1,原子的總能量收斂標準設為1.0×10–5eV/atom,力收斂標準設為0.02 eV/?.

為了研究石墨烯表面沉積Sin團簇形成復合結構的熱力學穩定性,定義Si 原子的平均吸附能ΔEab為

為了研究Li 原子在Sin/Gr 復合結構的熱力學穩定性,定義Li 原子的平均吸附能ΔEab為

(1)式和(2)式中E(xLi+Sin/Gr),E(Sin/Gr),E(Gr),E(Sin)和E(Li)分別是優化的xLi-Sin/Gr 體系、Sin/Gr 復合構型、6×6 的石墨烯超胞的總能量、Sin團簇和Li 原子的能量,n和x分別是Si 原子和Li 原子的數量.當ΔEab為負值,表明Sin團簇能夠穩定沉積在石墨烯表面,或Li 原子能夠穩定吸附在Sin/Gr 復合構型.

3 結果與討論

3.1 Sin/Gr 結構穩定性和電子結構

單個原子在石墨烯表面的沉積有三個高對稱性位置,即空位(H 位)、C 原子上方(T 位)、橋位(B 位),Si 原子在這三個位置的沉積狀態如圖1 所示.由圖1(a)可知,經過幾何優化后,Si 原子在石墨烯B 位的吸附能量ΔEab最低,為–1.216 eV;Si原子在T 位和H 位的ΔEab依次增大,分別為–1.145和–0.738 eV.計算結果表明,單個Si 原子優先沉積在石墨烯B 位,T 位次之,H 位最不穩定.這與Gao 等[30]和Aktürk 等[31]的研究結果一致,他們認為Si 原子在石墨烯B 位或T 位形成較強的化學吸附,而在H 位形成以范德瓦耳斯力為主的物理吸附.由圖1(b)可知,當Si 原子在石墨烯B 位和T 位時形成的Si—C 鍵長dSi—C分別為2.093和2.053 ?,都比碳化硅晶體中Si—C 鍵的鍵長(1.89 ?)[32]長.Si 原子與石墨烯發生相互作用,導致石墨烯碳平面發生上下位移,當Si 原子在石墨烯B 時位移高度Δh值達最大值,為0.052 ?,這是由于石墨烯吸附Si 原子以后,通過調整C 原子的位置,使體系能量達到最低值,形成最穩定的吸附結構.

圖1 單個Si 原子在石墨烯表面的吸附行為 (a)吸附能量ΔEab;(b) Si—C 鍵長dSi—C 和C 原子位移高度ΔhFig.1.Adsorption behavior for a single Si atom on graphene:(a) Adsorption energy ΔEab;(b) length of Si—C dSi—C and shift height Δh of C atom.

當石墨烯表面沉積超過2 個Si 原子時,Sin團簇沉積在石墨烯表面的構型如圖2 所示,其吸附能和結構參數列于表1.由圖2 可知,當n≤ 4 時,Sin團簇似乎都希望以平行于石墨烯平面的二維構型沉積在石墨烯表面.穩態的Si2二聚體中2 個Si 原子優先沉積在石墨烯間隔的T 位,Si 原子平均沉積高度h為2.532 ?.Si2中Si 原子與C 原子鍵合,形成Si—C 鍵的平均鍵長dSi—C為2.223 ?.Si2中Si—Si 鍵長dSi—Si為2.262 ?,比真空中Si2二聚體的鍵長(2.290 ?)縮短.穩態的Si3團簇以等腰三角形沉積在石墨烯表面,其中1 個Si 原子沉積在石墨烯T 位,2 個Si 原子沉積在石墨烯B 位.Si3中Si 原子平均沉積高度h為3.365 ?,比Si2顯著增高.Si3中Si 與C 原子形成Si—C 鍵的平均鍵長dSi—C也顯著增長,為3.456 ?.Si3中Si—Si 鍵平均鍵長dSi—Si為2.187 ?.穩態的Si4團簇以平行四邊形沉積在石墨烯表面,4 個Si 原子沉積在石墨烯T 位,平均沉積高度h為3.235 ?.Si4團簇中Si—C 鍵平均鍵長dSi—C為3.246 ?,Si—Si 鍵平均鍵長dSi—Si為2.335 ?.

圖2 石墨烯表面Sin 團簇的構型 (ΔErel 為亞穩態與穩態構型的總能量之差)Fig.2.Configuration for Sin clusters on graphene (ΔErel is the difference of total energy between metastable and steady-state configurations).

表1 石墨烯表面Sin 團簇的平均吸附能、結構參數和Mulliken 布局Table 1.Average adsorption energy,structural parameters and Mulliken population for Sin clusters on graphene.

當n≥ 5 時,Sin團簇通常以三維立體構型沉積在石墨烯表面.穩態的Si5團簇以保持真空態的雙三棱錐立體構型沉積在石墨烯表面,臨近石墨烯底層中的2 個Si 原子沉積在石墨烯B 位附近,第二層中的2 個Si 原子位于石墨烯T 位,第三層中的Si 原子位于石墨烯H 位.Si5團簇中底層Si 原子平均沉積高度h為3.314 ?,Si—C 鍵的平均鍵長dSi—C為3.403 ?,Si—Si 鍵的平均鍵長dSi—Si為2.316 ?.穩態的Si6團簇也以保持真空態的雙四棱錐立體構型沉積在石墨烯表面,臨近石墨烯底層的3 個Si 原子形成的Si—Si—Si 面沉積在石墨烯表面B 位附近,第2 層中的3 個Si 原子沉積在石墨烯表面H 位.Si6團簇中底層的Si 原子平均沉積高度h為3.425 ?,Si—C 鍵平均鍵長dSi—C為3.512 ?,Si—Si 鍵平均鍵長dSi—Si為2.371 ?.

由表1 可知,隨著Si 原子數n的增多,Sin團簇在石墨烯表面的平均吸附能ΔEab整體呈現增大并接近0 的規律,沉積高度h整體呈現逐漸升高的規律.尤其是當n≥ 3 時,吸附能量ΔEab和沉積高度h大幅度增大,這表明Sin團簇在石墨烯表面的熱力學穩定性顯著降低.這從Mulliken 電荷轉移也能看出類似規律,Si2二聚體向石墨烯轉移的電荷量為0.30e,當n≥ 3 時,Sin團簇向石墨烯轉移的電荷量可以忽略不計.同時這也體現在石墨烯中C 原子在垂直于石墨烯方向發生位移(Δh)的變化規律上,Si2中Si 原子與石墨烯的C 原子發生較強的相互作用,導致C 原子發生位移顯著,Δh值達0.169 ?;當n≥ 3 時,Sin團簇對石墨烯的相互作用較弱,Δh值僅為0.005—0.010 ?.

為了進一步了解Sin團簇與石墨烯之間的相互作用,圖3 對比研究了孤立的Sin團簇和Sin/Gr復合材料的總態密度和分波態密度.對于單個Si 原子和Sin團簇,Si 原子表現出窄而尖銳的能帶,其特征是一組離散的能級,如圖3(a)所示.當Si 原子或Sin團簇與石墨烯復合后,Si 原子或Sin團簇的分波態密度呈現離域加寬的能帶,這在單個Si 原子和Si2二聚體中表現極為顯著,如圖3(b)所示;同時導致石墨烯在費米能級附近出現微弱的小峰,如圖3(c)所示,這是由Si 原子的p 電子和石墨烯中C 的p 電子發生明顯的相互作用所致.隨著Si 原子數量的增多,Sin團簇與石墨烯之間的相互作用較弱.當n≥ 4 時,復合結構中的Sin團簇的態密度又呈現出窄而尖銳的能帶,費米能級附近的態密度為零;同時石墨烯的態密度與復合前相比變化不明顯.由圖3(d)可知,石墨烯呈現半金屬性,在費米能級上的態密度為零.當Si 原子或Sin團簇與石墨烯復合后,Si 原子的p 電子與石墨烯的p 電子軌道穿越費米能級,在費米能級出現態密度,導致復合結構的電子導電性和金屬性增強.但隨著Si 原子數的增多,當n≥ 4 時,復合結構在費米能級上的態密度又逐漸降低至零,電子導電性降低.

圖3 孤立Sin 團簇和Sin/Gr 復合材料的態密度圖 (a) 孤 立Sin 團簇的分波態密度;(b),(c) Sin/Gr 復合材 料的分 波態密 度;(d) Sin/Gr 復合材料的總態密度Fig.3.Density of states for isolated Sin clusters and Sin/Gr composites:(a) Partial density of states for isolated Sin clusters;(b),(c) partial density of states for Sin/Gr composites;(d) total density of states for Sin/Gr composites.

3.2 Sin/Gr 構型的儲鋰性能和電子結構

石墨烯和Sin團簇都具有較高的儲鋰能力,為了研究二者復合形成Sin/Gr 結構的儲鋰能力,將臨近Sin團簇的石墨烯表面、Sin團簇的側面以及頂部設置為Li 原子的初始吸附位置,經過結構優化后得到Sin/Gr 復合結構吸附不同Li 原子數的穩態構型(xLi-Sin/Gr),如圖4 所示.由圖4 可知,Li 原子主要存儲在Sin團簇臨近的石墨烯表面,隨著Li 原子數的增多,Li 原子逐漸存儲在Sin團簇周圍;并且吸附的Li 原子會導致部分Sin團簇的構型或在石墨烯的位置發生改變.

圖4 Sin/Gr 復合結構吸附不同Li 原子數的穩態構型Fig.4.Configuration for Sin/Gr system with different Li atom numbers.

圖5 為穩態構型(xLi-Sin/Gr)中Li 原子數x與Li 原子平均吸附能ΔEab之間的關系.可以看出,Sin/Gr 復合結構的Li 原子平均吸附能ΔEab與石墨烯相比均明顯較低,表明Sin團簇與石墨烯復合形成的協同作用增強了Li 原子吸附的熱力學穩定性.當n≤ 4 時,Sin/Gr 復合結構的ΔEab值隨著Li 原子數x的增多均呈現先降低后增加的趨勢,但變化幅度不明顯;這是由于Li 原子主要吸附在二維Sin團簇臨近的石墨烯表面,當存儲2 個Li 原子時有利于提高結構的熱力學穩定性,但更多的Li 原子容易導致結構穩定性降低.對于n≥ 5時,Sin/Gr 復合結構的ΔEab值隨著x的增多呈現增大的趨勢,這表明三維Sin團簇與石墨烯形成復合構型的結構穩定性隨著Li 原子數的增多而逐漸降低.

圖5 穩態構型(xLi-Sin/Gr)中Li 原子數與平均吸附能ΔEab 的關系Fig.5.Relationship between the average adsorption energy ΔEab and the number of Li atoms in the steady-state configuration (xLi-Sin/Gr).

由于石墨烯表面Si5團簇模型具有較高的對稱性,選擇Si5/Gr 復合結構研究儲存Li 原子過程中的電荷轉移和成鍵情況,對xLi-Si5/Gr 體系(x=1,3 和6)的穩態構型進行電子結構分析,結果如圖6 所示,其中電子密度差分析圖中紅色區域為失電子區域,藍色區域為得電子區域.由圖6 可知,當Si5/Gr 體系吸附Li 原子后,Li 原子周圍臨近石墨烯附近出現明顯的藍色得電子區域和紅色失電子區域,表明Li 原子與石墨烯之間發生明顯的電子轉移,Li 原子與C 原子形成的Li—C 鍵具有一定的離子鍵屬性.

Mulliken 布局計算結果表明,當Si5/Gr 體系吸附1 個Li 原子,Li 原子的部分電子轉移至石墨烯(0.36e),部分電子轉移至Si5團簇(0.74e).當Si5/Gr 體系吸附3 個Li 原子,Li 原子分別向石墨烯和Si5團簇轉移1.51e和1.78e電荷.當Si5/Gr體系吸附6 個Li 原子,Li 原子分別向石墨烯和Si5團簇轉移2.60e和3.54e電荷.表明隨著Li 原子數x增多,xLi-Si5/Gr 體系中Li 原子向石墨烯和Si5團簇轉移的電荷量增大.

電子局域密度函數(ELF)[33,34]可以對電子進行定域分析,值域為0—1.當ELF=1 時,電子高度局域化,表現為最強的共價鍵;當ELF=0.5 時,表現為金屬鍵;當0 ≤ ELF <0.5 時顯示為較強的離子鍵.由圖6 可知,xLi-Si5/Gr 體系中,石墨烯內的C—C 鍵和Si5團簇內的Si—Si 鍵都主要為共價鍵,Li 原子與C,Si 原子形成的Li—C 鍵和Li—Si鍵主要為含有一定共價屬性的離子鍵.

圖6 xLi-Si5/Gr 體系(x=1,3 和6)穩態構型的電子結構分析(圖中數據為Mulliken 布局)Fig.6.Electronic structure analysis of steady-state configuration of xLi-Si5/Gr system (x=1,3 and 6) (The data in figure is Mulliken population).

4 結論

本文采用基于DFT 的第一性原理方法,研究了石墨烯表面沉積Sin團簇(n≤ 6)的幾何構型、結構穩定性和電子性質.當Si 原子數n≤ 4 時,Sin團簇優先以平行石墨烯的二維構型沉積在石墨烯表面;當n≥ 5 時,Sin團簇優先以三維立體構型沉積在石墨烯表面.隨著Si 原子數的增多,Sin團簇在石墨烯表面的熱力學穩定性顯著降低,兩者之間的界面結合減弱,Sin團簇與石墨烯之間的電荷轉移也越來越少.同時還進一步計算了Sin/Gr復合結構中Li 原子的吸附能,以研究Sin/Gr 復合結構的儲Li 能力.Li 原子主要存儲在Sin團簇臨近的石墨烯表面和Sin團簇周圍,Sin團簇與石墨烯復合形成的協同作用增強了Li 原子吸附的熱力學穩定性.當n≤ 4 時,存儲2 個Li 原子有利于提高xLi-Sin/Gr 體系的熱力學穩定性,繼續增加Li 原子數會導致穩定性降低;當n≥ 5 時,穩定性隨著Li 原子數的增多而逐漸降低.研究結果期望有助于從電子層面理解硅與碳材料的復合界面狀態,以及作為鋰離子電池電極材料的儲鋰性能.