CaZrO3 改性(Na,K)NbO3 基無鉛陶瓷電學(xué)性能的溫度穩(wěn)定性*

陳小明 王明焱 唐木智明 李國榮

1) (貴州理工學(xué)院,貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550003)

2) (貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院,貴陽 550003)

3) (中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海 200050)

4) (成都市消防救援支隊(duì),成都 610000)

5) (日本富山縣立大學(xué)工學(xué)部,富山 9 390398)

壓電陶瓷廣泛用于驅(qū)動(dòng)器、傳感器等電子領(lǐng)域,但是目前主要使用的壓電陶瓷是鉛基陶瓷.基于保護(hù)環(huán)境和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需要,無鉛壓電陶瓷的研發(fā)變得迫切.無鉛壓電陶瓷(K,Na)NbO3(KNN)因具有較高壓電常數(shù)和居里溫度,而受到廣泛關(guān)注.然而較差的溫度穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用.本文通過二步合成法制備了電學(xué)性能溫度穩(wěn)定的(1–x)(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-xCaZrO3(NKLN-xCZ)陶瓷,研究了CaZrO3 對(duì)KNN 基陶瓷微結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的作用.研究結(jié)果表明:適量CaZrO3 改善了樣品燒結(jié)性能,得到了致密陶瓷.隨CaZr O3 增加,NKLN-CZ 陶瓷的三方相(R)-四方相(T)共存出現(xiàn)在組分為 0 .05 ≤x ≤0.06. x =0.05 時(shí),陶瓷樣品不但具有高居里溫度(Tc =373 ℃),而且表現(xiàn)出良好電學(xué)性能(d33 =198 pC/N,kp =39%,εr =1140,tanδ =0.034,Pr =21 μC/cm2,Ec =18.2 kV/cm).此外,該陶瓷由于存在彌散R-T 相變,導(dǎo)致其相變溫度區(qū)間拓寬,因此,該陶瓷具有較好的電學(xué)性能溫度穩(wěn)定:在溫度范圍為–50—150 ℃,NKLN–0.05CZ 陶瓷的kp 保持在34%—39% (kp 變化量 ≤ 13%).

1 引言

壓電陶瓷在電子和微電子器件中有著重要地應(yīng)用,但是目前最廣泛使用的壓電陶瓷是鉛基壓電陶瓷材料,比如,PbTiO3-PbZrO3(PZT),PZT 基多組元陶瓷.但是,含有質(zhì)量含量約60%鉛的PZT 基陶瓷在制備、燒結(jié)、加工等環(huán)節(jié)中會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染.基于保持環(huán)境和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需要,一些國家及地區(qū)對(duì)無鉛壓電材料的研究與開發(fā)投入了大量的精力,并且已制定相關(guān)法律法規(guī).因此,從環(huán)境和相關(guān)法律問題出發(fā),無鉛壓電材料的研發(fā)變得迫切[1?4].

眾多的無鉛壓電陶瓷被廣泛地研究.在這些無鉛壓電陶瓷中,(K,Na)NbO3(簡稱KNN)由于具有高的壓電常數(shù)和居里溫度,而被認(rèn)為是眾多無鉛壓電陶瓷中的一個(gè)優(yōu)秀候選材料[5?7].Satio 等[8]發(fā)現(xiàn),通過反應(yīng)模板晶粒生長(RTGG)方法,制備了(K,Na,Li) (Nb,Ta,Sb)O3織構(gòu)化陶瓷,其壓電常數(shù)d33可達(dá)到416 pC/N.Chen 等[9]與Chen等[10]報(bào)道了,所合成的KNN 基單晶,其d33和kt分別高達(dá)405 pC/N,61%.Xiao 等[11]和Zhang 等[12]研究發(fā)現(xiàn),陶瓷體系K0.5Na0.5NbO3-CaZrO3-LiNb O3在室溫附近形成正交(O)-四方(T)相界,陶瓷的電學(xué)性能可得到有效提升(d33=202 pC/N,Tc=350 ℃).Zheng 等[13]報(bào)道了(1–x)(K0.4Na0.6)(Nb0.96Sb0.04)O3-xBi0.5K0.5Zr1–ySnyO3陶瓷體系,通過相界調(diào)控(R-O-T 相界),陶瓷具有高壓電性能(d33=460 pC/N,Tc=246 ℃).Zhang 等[14]結(jié)合相界構(gòu)建(O-T 相界)與三步燒結(jié)法,制備了0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07O3-0.04 CaZrO3陶瓷,其d33高達(dá)420 pC/N (Tc=214 ℃).由于在室溫下形成相界,KNN 基陶瓷電學(xué)性能得到極大改善,但居里溫度出現(xiàn)大幅度降低,并且性能的溫度依賴性強(qiáng),因此,這些問題的存在限制了其應(yīng)用[15].近年來,為大力開發(fā)高壓電、高居里溫度及性能穩(wěn)定性的KNN 基壓電材料,許多研發(fā)團(tuán)隊(duì)都投入了大量的精力,并取得了一些重大突破.例如,Zhang等[16]研究陶瓷體系(Na0.5K0.5)NbO3-LiSbO3-CaTi O3時(shí),發(fā)現(xiàn)把O-T 相界溫度移至0 ℃以下,陶瓷具有較好壓電性能和高居里溫度(d33=210 pC/N,Tc=330 ℃),性能穩(wěn)定性同時(shí)得到增強(qiáng):溫度為–50—200 ℃,耦合系數(shù)k15保持在55.5%—55.7%范圍.Yao 等[17]研究發(fā)現(xiàn),把CaZrO3引入到(Na0.49K0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3后,陶瓷在室溫附近的三方-四方相變表現(xiàn)彌散,在室溫至140 ℃,d?33幾乎保持穩(wěn)定狀態(tài).Zhang 等[18]報(bào)道了,通過摻雜一定量MnO2到陶瓷體系(Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Li0.5)TiO3-BaZrO3后,可使所構(gòu)建的R-T 相界彌散,陶瓷不僅 得到性 能改善(=470 pm/V,Tc=243 ℃),而且表現(xiàn)出較好的性能穩(wěn)定性:從室溫到170 ℃,控制在370—470 pm/V 范圍.Tao等[19]在(0.96– x)K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-0.4%Fe2O3-xAgSbO3陶瓷體系中,構(gòu)建弛豫R-O-T 相界,獲得優(yōu)異壓電性(d33=650 pC/N,Tc≈160 ℃).這些工作表明,相界彌散在研發(fā)高壓電、高居里溫度及性能穩(wěn)定性的KNN 基陶瓷方面,是一類很有前景的方法.

因此,本項(xiàng)工作在陶瓷體系(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3(NKLN)中引入CaZrO3(CZ).通過Ca2+和Zr4+對(duì)NKLN 陶瓷的A 位和B 位進(jìn)行置換,引發(fā)晶格畸變,使該陶瓷體系趨于弛豫化.與此同時(shí),Zr4+被用于增加R-O 相變溫度(TR-O),而Li+和Ca2+被用于降低T-O 相變溫度(TT-O),可導(dǎo)致該陶瓷體系R-T 相界的構(gòu)建.這有利于獲得性能良好及溫度穩(wěn)定性陶瓷.此外,鋰替代KNN 基陶瓷A 位,可以增加居里溫度(Tc),并改善電學(xué)性能.本工作研究了CZ 對(duì)NKLN 陶瓷體系結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能及溫度穩(wěn)定性的作用,分析其影響規(guī)律,揭示了相關(guān)的物理機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用兩步合成法來制備(1–x)(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-xCaZrO3陶瓷(NKLN-xCZ,x=0,0.02,0.04,0.05,0.06,0.07,0.09).首先,制備CaZrO3粉體.把CaCO3(99.5%)和ZrO2(99.84%)粉末按Ca ZrO3化學(xué)計(jì)量比加入到球磨罐后,加無水乙醇,球磨6—7 h,烘干后在1300 ℃下預(yù)燒,保溫2 h.粉碎、研細(xì)后再次球磨,過篩,得到CaZrO3(CZ)粉體.此時(shí)把CZ 和Na2CO3(99.88%),Li2CO3(99.31%),K2CO3(99.5%),Nb2O5(99.96%)按NKLN-CZ 化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量后,球磨6—7 h,在850 ℃下保溫6 h.球磨、烘干后,加適量粘結(jié)劑PVA(質(zhì)量含量為5%),造粒,干壓成型,可得生坯片(厚1.0—1.2 mm、直徑為12 mm),在1110—1240 ℃溫度下保溫3 h,得到陶瓷樣品.樣品上銀電極后在30 ℃硅油中施加直流電場極化,待放置一晝夜再測(cè)樣品性能(本陶瓷樣品未經(jīng)老化工藝處理).

2.2 表征設(shè)備

使用X 射線衍射儀(RINT 2200,日本Rigaku公司;X-ray diffraction,XRD)對(duì)陶瓷樣品的物相進(jìn)行分析;陶瓷微結(jié)構(gòu)采用SEM (S-3000N,日本Hitachi 公司)觀察;陶瓷體積密度是利用阿基米德原理,進(jìn)行計(jì)算;鐵電性能的測(cè)試(10 Hz)采用鐵電綜合測(cè)試系統(tǒng)(TF2000,德國aixACCT 公司);低溫介電性能測(cè)試使用介電譜儀(Alpha-A BroadBand Dielectric Spectrometer,德國Novocontrol 公司),測(cè)試溫度范圍–100—200 ℃,升溫速率為3 K/min,測(cè)試頻率范圍1 kHz;高溫介電性能測(cè)試使用測(cè)試儀(4294A,美國Agilent 公司),測(cè)試溫度范圍:室溫–500 ℃,升溫速率為2 ℃/min,測(cè)試頻率范圍100 Hz,1,10 和100 kHz;室溫下介電常數(shù)通過安捷倫4294A 介電譜儀測(cè)得電容,換算獲得.通過諧振-反諧振法并根據(jù)IEEE 標(biāo)準(zhǔn),通過下列式子[20]計(jì)算陶瓷試樣的kp值;樣品的壓電常數(shù)d33采用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀(ZJ-3A 型,中科院聲學(xué)所)測(cè)得.

3 結(jié)果與討論

3.1 陶瓷表面形貌及密度

圖1 為該陶瓷體系NKLN-xCZ 的表面形貌圖.所有的晶顆粒表現(xiàn)為常見的矩形形狀.隨Ca ZrO3含量的增加,晶粒尺寸逐漸下降.當(dāng)x=0 時(shí),陶瓷晶粒表現(xiàn)為大晶粒被小晶粒圍繞著.然而,隨著CaZrO3含量進(jìn)一步增加,陶瓷晶粒逐漸變得致密,并且晶粒尺寸也變得較小[21].晶粒尺寸減小應(yīng)歸因于過多的CaZrO3可能進(jìn)入晶界,抑制了晶粒生長[22,23].圖2 給出了該陶瓷體系密度.隨CaZrO3含量的增加,陶瓷樣品密度先增加后降低.當(dāng)x=0.05 時(shí),陶瓷樣品密度達(dá)到最大值.陶瓷致密性的改善,有利于在高電場下陶瓷電疇轉(zhuǎn)向更為充分完全,進(jìn)而產(chǎn)生大的壓電性能[24].

圖1 NKLN-xCZ陶瓷的表面形貌 (a) x=0;(b) x=0.04;(c) x=0.05;(d) x=0.09Fig.1.SEM surface micrographs of NKLN-xCZ ceramics:(a) x=0;(b) x=0.04;(c) x=0.05;(d) x=0.09.

圖2 NKLN-xCZ 陶瓷密度Fig.2.Density of the NKLN-xCZ ceramics.

3.2 陶瓷晶相結(jié)構(gòu)

圖3(a)給出了在室溫下測(cè)定NKLN-xCZ 陶瓷的XRD.所有樣品都為單一的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),這表明CaZrO3與NKLN 形成穩(wěn)定的固溶體.圖3(b)給出了在2θ=44°—50°范圍內(nèi)NKLN-xCZ陶瓷XRD 圖譜.當(dāng)x=0 時(shí)正交(O)相可以通過45°附近的衍射峰(002)和(020)來確定.當(dāng)00.06 時(shí),45°附近的兩個(gè)衍射峰合并成一個(gè)峰(200),表明了三方(R)相的形成.以上結(jié)果表明,隨CaZrO3增加,陶瓷NKLN-xCZ 的晶相 結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,并且T 和R 兩相共存出現(xiàn)在組分為 0.05 ≤x≤0.06.

圖3 (a) NKLN-xCZ 陶瓷晶相結(jié)構(gòu);(b) NKLN-xCZ 陶瓷在40°?50°特征峰Fig.3.(a) X-ray diffraction patterns of NKLN-xCZ ceramics;(b) the magnification for NKLN-CZ ceramics in the range of 40°?50°.

3.3 陶瓷介電性能

為進(jìn)一步研究NKLN-xCZ 陶瓷晶相演變,測(cè)試了陶瓷組分在溫度為–100 至200 ℃的介電性能,如圖4 所示.從圖4 可以看出:所有陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)隨溫度變化的曲線上都顯示介電異常,其類似于純KNN 陶瓷.為了更為清楚的研究NK LN-xCZ 陶瓷體系存在的介電異常,選取各組分1.0 kHz 頻率下的介電損耗隨溫度變化的曲線,作為研究對(duì)象.介電損耗曲線的波峰用來確定組分的晶相相變:三方(R)-正交(O)、正交(O)-四方(T)和三方(R)-四方(T)晶相相變[25].隨著CaZrO3增加,三方-正交(R-O)相變逐步向高溫轉(zhuǎn)移,與此同時(shí),正交-四方(O-T)相變明顯向低溫轉(zhuǎn)移.結(jié)果,當(dāng) 0.05 ≤x≤0.06 時(shí),三方-四方(R-T)相界出現(xiàn)在室溫附近,這與X 射線衍射圖譜的結(jié)果是一致的.

圖4 在–100 到200 ℃溫度范圍內(nèi)NKLN-xCZ 陶瓷的介溫曲線(1 kHz)Fig.4.Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss for NKLN-.CZ ceramics measured at 1 kHz in the temperature range from–100 to 200 ℃.

圖5(a)—(c)給出了在30—500 ℃溫度范圍內(nèi)的NKLN-xCZ 陶瓷相對(duì)介電常數(shù).在室溫以上,陶瓷存在類似純KNN 的兩個(gè)相轉(zhuǎn)變,其對(duì)應(yīng)于正交-四方(O-T)相變,四方-立方(T-C)相變[26].隨CaZrO3增加,這兩個(gè)相變溫度(TO-T和TC)向低溫移動(dòng).結(jié)果表明,引入的CaZrO3導(dǎo)致NKLNxCZ 陶瓷的相變溫度TO-T和居里溫度TC下降.

圖5 (a)?(c)在30 到500 ℃溫度范圍內(nèi)NKLN-xCZ 陶瓷介溫曲線;(d) NKLN-xCZ 陶瓷ln(1/εr–1/εm)與ln(T–Tm)關(guān)系曲線Fig.5.(a)?(c) Temperature dependence of dielectric constant for NKLN-xCZ ceramics in the temperature range from 30 to 500 ℃;(d) plots of ln(1/εr–1/εm) as a function of ln(T–Tm) for the NKLN-xCZ ceramics.

從圖5(a)—(c)還可以看出:隨CZ 量增加,NKLN-xCZ 陶瓷的介電峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象,這與其它KNN 基陶瓷類似[17].NKLN-xCZ 陶瓷相對(duì)介電常數(shù)εr隨頻率增加而變化,體現(xiàn)出一定的弛豫特點(diǎn).這種弛豫特征可通過居里-外斯修正定律來表達(dá)[27]:

其中εr,m為相變溫度Tm處的最大相對(duì)介電常數(shù);α為彌散系數(shù),取值范圍在1 與2 之間;C為居里-外斯常數(shù).圖5(d)給出了該陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)(1/εr–1/εr,m)與溫度(T–Tm)α關(guān)系曲線.當(dāng)增加CZ 量,NKLN-xCZ 陶瓷組分的彌散系數(shù)α呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)(x=0.07,α=1.96),體系的弛豫程度得到增強(qiáng),這是由于加入CZ 后引發(fā)A位陽離子無序性造成的.這一現(xiàn)象有利于使NKLN-xCZ 陶瓷的R-T 相變變得彌散,進(jìn)而拓寬其相變溫度區(qū)間[15].

3.4 陶瓷的相圖

基于陶瓷XRD 和高、低溫的介溫曲線結(jié)果,構(gòu)建了NKLN-xCZ 陶瓷的相圖(如圖6 所示).當(dāng)引入CaZrO3后,KNLN-xCZ 陶瓷相變溫度TO-T和TC從高溫向低溫移動(dòng),并在x=0.05 時(shí),相變溫度TO-T降至室溫附近.而此時(shí),TR-O增加至室溫.最終,當(dāng)x范圍為0.05—0.06 時(shí),NKLN-xCZ 陶瓷R-T 彌散相變?cè)谑覝馗浇纬?這有利于使鐵電疇更容易翻轉(zhuǎn),并在室溫附近產(chǎn)生較大的壓電效應(yīng).

圖6 NKLN-xCZ 陶瓷的相圖Fig.6.Phase diagram of NKLN-xCZ ceramics.

3.5 陶瓷的鐵電性能

圖7 給出了在室溫下NKLN-xCZ 陶瓷PE 電滯回線.隨CaZrO3的增加,NKLN-xCZ 陶瓷PE 電滯回線變寬,其剩余極化Pr從19 μC/cm2(NKLN陶瓷)增加到21 μC/cm2(NKLN–0.05 CZ 陶瓷),然后降低.而矯頑場Ec呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(詳見圖7(b)).它可能歸因于室溫附近的R-T 相變有利于Pr的增加,并對(duì)矯頑場Ec有軟化作用,從而使其減小.

圖7 NKLN-xCZ 陶瓷的鐵電性能Fig.7.Ferroelectric properties of NKLN-xCZ ceramics.

3.6 陶瓷的電學(xué)性能及溫度穩(wěn)定性

圖8 給出了NKLN-xCZ 陶瓷的壓電和介電性能.從圖8 中可見,隨著CaZrO3的增加,壓電常數(shù)d33和平面機(jī)電耦合系數(shù)kp逐漸增大,當(dāng)x=0.05時(shí)d33達(dá)到最大(198 pC/N),kp達(dá)到極大值(39%).與d33變化趨勢(shì)類似,相對(duì)介電常數(shù)隨著x變化,先增大,在x=0.06 附近達(dá)到最大值(1140),然后逐漸減小.介電損耗隨著CaZrO3量增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).陶瓷的電學(xué)性能改善與陶瓷結(jié)構(gòu)致密性,相變等因素存在關(guān)聯(lián).適量CaZrO3引入后,一方面使陶瓷體系更為致密(如圖1 所示),有利于極化更為充分,一方面,使該陶瓷體系在室溫附近構(gòu)建R-T 相界,進(jìn)而提高陶瓷電學(xué)性能.

圖8 NKLN-xCZ 陶瓷的壓電與介電性能Fig.8.piezoelectric and dielectric properties of NKLN-xCZ ceramics.

為研究CaZrO3對(duì)NKLN 陶瓷性能溫度穩(wěn)定性影響,圖9(a)給出了NKLN-0.05 CZ 陶瓷電學(xué)性能kp隨溫度變化曲線.隨著溫度的上升,陶瓷體系的kp表現(xiàn)出先增加,后降低的趨勢(shì).陶瓷電學(xué)性能kp在溫度范圍–50 ℃到50 ℃出現(xiàn)增大,這是由于在室溫附近存在三方(R)-四方(T)相變,進(jìn)而導(dǎo)致電學(xué)性能改善,但隨著溫度升高,陶瓷體系已逐漸遠(yuǎn)離R-T 相界,kp出現(xiàn)下降.溫度為–50 至150 ℃時(shí),NKLN-0.05 CZ 陶瓷的kp維持在34%—39%范圍內(nèi)(kp變化量 ≤ 13%,詳見圖9(b)—(f)).這一現(xiàn)象可歸結(jié)于以下幾點(diǎn)因素:當(dāng)CaZrO3加入后,1) 陶瓷體系在室溫附近最終形成R-T 相界;2) 使NKLN-xCZ 陶瓷的R-T 相變彌散,拓寬其相變溫度區(qū)間;3) 陶瓷致密性得到改善,有利極化充分.

圖9 (a)NKLN-0.05 CZ 陶瓷性能溫度穩(wěn)定性;(b)?(f) NKLN–0.05 CZ 陶瓷諧振-反諧振圖譜(T=–50,25,50,100,150 ℃)Fig.9.(a) The temperature-stable electrical properties of NKLN-0.05 CZ ceramics;(b)?(f) impedance as a function of frequency of NKLN-0.05 CZ ceramics (T=–50,25,50,100,150 ℃).

4 結(jié)論

采用二步合成法,制備了NKLN-xCZ 無鉛壓電陶瓷.研究了CaZrO3對(duì)KNN 基陶瓷體系的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能的影響.研究表明,適量引入CaZr O3改善了樣品的燒結(jié)性能,得到了結(jié)構(gòu)致密陶瓷.CaZrO3進(jìn)入NKLN 晶格后,形成單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)而無雜相出現(xiàn).添加CaZrO3后,促使陶瓷體系逐漸發(fā)生相變:O→O+T→R+T→R,增強(qiáng)體系的弛豫程度,拓寬了相變溫度區(qū)間.通過相界調(diào)控,該體系(Na0.52K0.48)0.95Li0.05NbO3-0.05 CaZrO3陶瓷樣品具有高居里溫度(Tc=373 ℃)和良好的電學(xué)性能(d33=198 pC/N,kp=0.39,εr=1140,tanδ=0.034,Pr=21 μC/cm2,Ec=18.2 kv/cm).與此同時(shí),該陶瓷表現(xiàn)出較好的電學(xué)性能溫度穩(wěn)定:溫度在–50—150 ℃范圍內(nèi),陶瓷電學(xué)性能kp保持在34%—39% (kp變化量 ≤ 13%).