原位電阻測試分析Mg(BH4)2 制備MgB2 的成相過程

果辰 蔡欣煒 羅文浩 黃子耕 馮慶榮 甘子釗

(北京大學物理學院,人工微結構和介觀物理國家重點實驗室,北京 100871)

Mg(BH4)2 作為優質的儲氫材料,在約300 ℃開始分解釋放H2,并最終生成MgB2.由于Mg(BH4)2 的釋氫反應可以在較低的溫度下獲得MgB2,使其成為了制備MgB2 超導材料的一種有效途徑.本文采用了原位電阻法,通過測量Mg(BH4)2 分解過程中電阻溫度曲線,詳細地研究了Mg(BH4)2 分解生成MgB2 的相變過程.同時,利用電阻溫度的微分曲線,確定了在分解過程中不同產物的成相溫度(TPF).其中,MgB2 的成相溫度可以低至410 ℃.通過與粉末燒結法制備MgB2 塊材的成相溫度對比,估算出反應前Mg 的顆粒尺寸最低可達3.4 nm.此外,樣品的XRD 分析給出了生成的MgB2 晶粒在10—18 nm 之間,在SEM 圖像中也同樣觀察到了MgB2 納米纖維結構.這表明,Mg(BH4)2 分解生成的Mg 與B 形成了接近原子級的混合,從而使MgB2可以在更低的成相溫度(410 ℃)、更短的反應時間內成相.該方法為MgB2 在超導應用的制備提供了新的思路,有利于實現MgB2 的工業化生產.

1 引言

堿土金屬硼氫化物M(BH4)n(M=Li,Na,K,Cu,Mg,Zn,Sc,Zr,Hf)一直以來是作為良好的儲氫材料而被人們所熟知的.其中,Mg(BH4)2由于具有高達14.9%的儲氫能力和較低的釋氫溫度(低于400 ℃),受到了人們的重視與矚目[1,2].Mg(BH4)2在從室溫加熱至500 ℃后,會經歷一系列復雜的分解反應,逐步釋放出H2,并最終生成MgB2[3,4].與其他制備MgB2的工藝相比,利用Mg(BH4)2的分解反應生成的MgB2具有更低的成相溫度.而反應過程中釋放的H2可以有效地抑制產物Mg 的氧化,從而提高MgB2的純度.此外,作為原料的Mg(BH4)2成本低廉,易于運輸儲存.這使得利用Mg(BH4)2制備MgB2的方法具有很大的發展潛力.通過燒結Mg(BH4)2粉末,可以有效地制備出MgB2塊材[5,6]及納米顆粒[7,8];而利用Mg(BH4)2乙醚溶膠作為原料,已經制備出了MgB2超導薄膜[9?11]及超導接頭[12,13].

關于Mg(BH4)2的分解釋氫反應,Hanada 等[14]通過熱重分析(TG),差熱分析(DTA)及質譜分析(MS),給出了Mg(BH4)2隨溫度的分解變化.文章中指出,Mg(BH4)2的主要分解反應發生在305—410 ℃之間,可以用如下反應式來概括:

最終,隨著溫度從410 ℃上升至580 ℃,Mg(BH4)2分解生成的Mg 與B 發生反應,形成了MgB2,即

然而,文中關注的重點在于Mg(BH4)2的釋氫反應,而非MgB2的成相過程,沒有給出最終產物MgB2具體的成相溫度.因此,本文通過原位電阻法,將Mg(BH4)2粉末壓塊,測量燒結期間樣品阻值的變化,進一步研究Mg(BH4)2生成MgB2的成相過程.利用原位電阻法研究MgB2成相具有如下優點.一方面,樣品的電阻取決于內部的物相及晶格結構,由Mg(BH4)2分解引起的相變會如實的反映到阻值的變化,而最終產物MgB2的電阻率要遠低于分解過程的中間產物,因此可以將不同溫度下樣品內部的主要物相區分開.另一方面,電阻法屬于無損檢測,可以得到從室溫加熱至退火溫度下樣品的整體的電阻-溫度曲線,通過對曲線進行微分處理,進而確定MgB2的成相溫度.

在利用粉末燒結法制備MgB2塊材的工作中,Zhuang 等[15]便指出,MgB2的成相溫度會隨著Mg 粉顆粒度的減少而逐漸降低,并給出了Mg粉顆粒度與成相溫度之間的擬合公式.而對于Mg(BH4)2分解制備MgB2的方法 中,MgB2成 相溫度的降低必定與Mg(BH4)2分解生成的Mg 和B 的晶粒尺寸相關.本文從塊材燒結的電阻曲線出發,利用該擬合公式,進而估算出Mg(BH4)2分解生成的Mg 顆粒的尺寸,確定了生成MgB2前的分解產物是Mg 和B 接近原子級的混合.

2 實驗內容

實驗中,將NaBH4和MgCl2粉末以原子比為2:1 的比例均勻混合,并把混合好的粉末放入作為反應溶劑的無水乙醚中,利用反應2NaBH4+MgCl2→ Mg(BH4)2+2NaCl 來制備Mg(BH4)2.反應的產物Mg(BH4)2可溶于乙醚,而NaCl 不溶于乙醚.通過過濾來分離產物,可以得到溶于乙醚的Mg(BH4)2溶液.將制備好的溶液加熱至100 ℃,同時進行濃縮,最終獲得白色的Mg(BH4)2粉末.

將制得的Mg(BH4)2粉末研磨均勻,并置入25 mm×10 mm×4 mm 的模具中.模具中同時插入4 根引線,用以實時測量燒結過程中樣品的電阻.對樣品施加近300 MPa 的壓力,使Mg(BH4)2粉末受壓成塊,得到了作為燒結前驅體的Mg(BH4)2塊.將Mg(BH4)2塊放入通有Ar 保護氣的燒結艙中以5 ℃/min 進行加熱,將樣品在3 h 內從室溫加熱到600 ℃.加熱過程中,利用四引線法記錄樣品電阻隨溫度的變化曲線.待反應完成后,可以得到如圖1 所示的MgB2塊材.

圖1 Mg(BH4)2 原位燒結制備的MgB2 塊材Fig.1.MgB2 bulk fabricated by in situ reaction from Mg(BH4)2.

使用Rigaku D/max 衍射儀(12 kW)測量了制備的MgB2樣品的XRD 衍射圖.使用四引線法測量了MgB2樣品燒結過程中的電阻溫度曲線(R-T).使用Quantum Design 公司的MPMS XL-7,通過零場冷卻(ZFC),測量了MgB2樣品在50 Oe下的抗磁性曲線(M-T).使用FEI Nova NanoSEM430 測量了MgB2樣品在電鏡下的表面形貌.

3 實驗結果

在羅文浩等[6]的文章中,給出了Mg(BH4)2粉末的熱重分析(TG)曲線,并得到了其分解過程的釋氫圖像.Mg(BH4)2在200 ℃開始明顯的釋放H2.直到550 ℃,樣品總共釋放了質量含量為13.4%的H.其TG曲線給出的釋氫過程和對應的溫度區間與Hanada[14]等得到的Mg(BH4)2的分解圖像相一致.為了進一步研究Mg(BH4)2分解過程,本文在燒結樣品期間同步測量了對應的電阻,得到了如圖2 所示的電阻溫度曲線及其微分曲線.對于穩定物相的樣品而言,隨著溫度的升高,電阻阻值應呈現出緩慢增加或者緩慢下降的趨勢.當樣品發生相變時,樣品內部的晶格結構發生變化,從而對樣品的載流能力產生影響,阻值會發生明顯的改變.圖2中顯示出樣品的電阻一共發生了3 次劇烈的變化,說明了在升溫過程中,樣品發生了3 次明顯的相變過程.在200 ℃到305 ℃前,樣品的電阻呈現緩慢上升的趨勢,說明在這段溫度內,樣品的晶格結構沒有明顯的改變.隨著溫度的升高,H 不斷的從Mg(BH4)2的晶胞中逸出,而Mg(BH4)2的結構維持不變.當溫度上升到305 ℃時,電阻的變化趨勢由緩慢上升轉變為緩慢下降,一直持續到330 ℃.此時,Mg(BH4)2由于H 的不斷流失,結構開始發生變化,從而導致樣品電阻變化趨勢的改變.這與Hanada等[14]得到的305 ℃時樣品的Mg(BH4)2的XRD 峰消失相一致.從330 ℃到345 ℃之間,樣品的電阻發生了第一次驟變,說明樣品中生成了新的物相,致使電阻突然的下降.而在345 ℃到370 ℃之間,樣品的電阻阻值略有波動,但維持在同一個數量級,說明此時中間產物維持在一個相對穩定的物相.從Mg(BH4)2的釋氫圖像[14]可知,這段溫度區間生成的中間產物為MgH2.在電阻溫度的微分曲線中可以看到,電阻下降速率最快的溫度在335 ℃,可以認為這是生成中間產物MgH2的相變點.在370 ℃到400 ℃之間,樣品的電阻發生第二次驟變,說明隨著溫度的升高,樣品中的中間產物MgH2開始分解,釋放出剩余的H,致使阻值的急劇上升.微分曲線給出了MgH2大量分解的溫度在390 ℃.而在400 ℃,樣品的電阻到達極大值,說明了中間產物MgH2分解完全,此時樣品中剩下分解產物的Mg 和B.在400 ℃到 550 ℃,樣品的電阻發生第三次驟變,阻值從107Ω 迅速下降至幾Ω.這說明,分解產物Mg 和B 開始結合,生成了導電的MgB2,致使樣品電阻的變化.微分曲線給出了電阻變化速率的極值溫度在410 ℃,此即生成MgB2的相變溫度.最終,在550 ℃,樣品阻值不再明顯變化,說明Mg 和B 完全結合形成了MgB2塊材.

圖2 Mg(BH4)2 原位燒結的電阻溫度曲線及微分曲線Fig.2.R-T curve and differential curve for in situ reaction from Mg(BH4)2.

通過電阻溫度曲線的分析中可以看到,在400 ℃時,Mg(BH4)2已經完全分解生成了Mg 和B.而樣品中這種混合狀態并沒有維持穩定,高活性的Mg 和B 立即開始反應,在410 ℃時便結合形成了MgB2.整個相變過程在400—550 ℃間,約45 min內便已完成.而對于傳統的利用Mg 粉和B 粉混合燒結制備MgB2塊材的工作中,MgB2的燒結溫度在700 ℃以上,燒結時間持續近2 h[16].這是由于,在粉末燒結法制備塊材的成相過程中,Mg 顆粒是以熔滲的方式,逐漸擴散進入到與B 的晶格中進行反應,期間會經歷多個中間態(MgB7,MgB4等)[17].因此,Mg 粉和B 粉的混合程度,以及粉末的顆粒度會直接影響MgB2成相的速度和溫度.在Chen 等[16,18]的文章中便指出,在利用粉末燒結法制備MgB2的實驗中,利用納米級Mg 粉制備出MgB2的成相溫度要遠低于微米級Mg 粉制備的成相溫度.Zhuang 等[15]則通過對不同尺寸Mg 粉顆粒和B 粉顆粒進行燒結,得到了不同顆粒度的Mg 粉制備MgB2的燒結溫度曲線,并給出了MgB2成相速率的理論公式:

其中:γ對應于MgB2在成相過程中在樣品中的占比,而 1?γ可以看做是未反應的Mg 粉在樣品中的占比;Q代表著成相所需的活化能;R是理想氣體常數;a為Mg 粉顆粒的尺寸;C為比例常數.

在成相過程中,成相的MgB2的占比是與樣品的電阻呈正相關的,即有越多MgB2成相,樣品的阻值越低.當電阻曲線的阻值變化最快時,樣品中MgB2的成相速率也越快,即處于最大值.對電阻曲線取微分,即可得到成相速率最快的溫度點TPF,此即為MgB2的成相溫度.由此可以得到:

從而推算出:

其中,βR/Q,λ為一常量.

通過對不同顆粒度Mg 粉制備的MgB2成相的電阻曲線進行微分,可以得到對應的MgB2的成相溫度,在表1 中給出.將數據代入之前的理論公式進行擬合,可以得到:

表1 不同顆粒度Mg 粉對應的MgB2 成相溫度Table 1.Phase forming temperature of MgB2 fabricated by different sized Mg powders.

圖3 給出了顆粒尺寸與成相溫度的數據點和對應的擬合曲線.從曲線中可以明顯看出,隨著Mg 粉顆粒度的降低,MgB2成相溫度逐漸下降.而對于利用Mg(BH4)2原位法制備MgB2的工作中,MgB2的成相溫度TPF可以低至410 ℃.將該溫度代入上述的擬合曲線中,可以估算出成相前樣品中對應的Mg 的顆粒度大小在3.4 nm.對于Mg 而言,其晶胞大小為0.32 nm×0.32 nm×0.52 nm,這說明,分解生成的Mg 顆粒相當于幾十個Mg 原子形成的團簇.這樣的Mg 原子團簇具有相當高的化學活性,從而可以在更低的溫度下與B 結合生成MgB2.同時,接近原子級的Mg 顆粒極大的增加了與B 顆粒的接觸面積,減少了Mg 向B 擴散的距離,使得Mg 和B 形成了原子級的混合,大幅縮短了MgB2的成相時間.因此,與傳統的MgB2制備工藝相比,利用Mg(BH4)2的分解反應制備MgB2可以降低反應溫度,提高反應速率,這為MgB2在工業上的大批量生產提供了可能.

圖3 成相溫度與Mg 顆粒度之間的擬合曲線Fig.3.Fitting curve of Mg particle size dependence of phase forming temperature.

圖4 給出了利用Mg(BH4)2粉末壓塊燒制的樣品升溫至600 ℃時的XRD 衍射圖.圖中顯示出樣品的主要物相為MgB2,不同取向的衍射峰已在圖中標出.同時,在衍射圖中觀察到了MgO(111)和MgO(220)的峰,說明了樣品中存在著少量的MgO.此外,MgO(111)和MgB2(102)的峰與標準譜相比有明顯的左偏,這是由于樣品中存在著微量的Mg,MgO 和MgB2的峰與Mg(101)和Mg(103)的峰相合導致峰偏移的出現.Mg 的存在說明了Mg(BH4)2的分解會先一步生成Mg 和B,而Mg和B 再進一步反應生成MgB2.衍射圖中不再觀察到Mg(BH4)2及MgH2等中間產物的衍射峰,說明Mg(BH4)2已經分解完全.利用圖譜分析,可以得知樣品中MgB2的質量占比為95.2%,MgO 的質量占比為3.8%,Mg 的占比不到1%.由此可見,在從400 ℃升溫至600 ℃的1 h 的反應時間里,Mg(BH4)2分解產物的Mg 和B 已經基本反應完全,生成了純度較高的MgB2塊材.由于Mg(BH4)2分解生成的原子級的Mg 具有較高的化學活性,在反應過程中更容易與燒結艙內殘余的O 結合形成MgO.然而,反應后樣品中MgO 的占比要低于利用粉末燒結法制備的MgB2塊材.這是因為,Mg(BH4)2在分解過程中會產生大量的H2,使得整個反應處于H 的強還原氣氛,從而有效地抑制Mg 的氧化,減少MgO 的生成.與標準的MgB2圖譜作對比發現,樣品中MgB2衍射峰的半高寬較寬,這說明生成的MgB2樣品的晶粒尺寸要更加細小.通過對不同角度的衍射峰進行擬合,利用謝爾方程對晶粒尺寸進行計算,可以估算出樣品中MgB2的晶粒尺寸在10—18 nm 之間,平均約為13.1 nm.這表明,利用Mg(BH4)2分解生成了納米級的MgB2的晶粒.這證實了反應前Mg 和B 的顆粒接近原子級的尺寸,從而生成了更加細小的MgB2晶粒.

圖4 Mg(BH4)2 原位燒結制備的MgB2 的XRD 衍射圖Fig.4.XRD diffraction pattern of MgB2 fabricated by in situ reaction from Mg(BH4)2.

將制備好的MgB2樣品粉末在零場下冷卻至5 K,之后在50 Oe 下升溫,測量得到如圖5 所示的抗磁性曲線.從圖中可以看到,樣品在35 K 時開始出現超導轉變,說明了利用Mg(BH4)2可以成功制備出具有一定的超導性能的MgB2.不過,在燒結過程中樣品內生成的少量的MgO 和Mg 等非超導的不純相,會使MgB2的超導性能有所下降.此外,由于實驗中制備MgB2是在較低的燒結溫度和較短的燒結時間下進行的,而在MgB2塊材的制備過程中,燒結溫度的降低和燒結時間的縮短會明顯降低樣品中MgB2的結晶度[19,20],使得樣品的連接性變差,進而導致樣品的超導轉變寬度變寬.因此,后續的工作可以考慮在同樣的燒結溫度下延長樣品燒結時間,以提高MgB2的結晶度和連接性,有望進一步提升樣品的超導性能.

圖5 50 Oe 下MgB2 樣品的抗磁性曲線,插圖為超導轉變溫度(TC)附近的放大曲線Fig.5.M-T curve of the MgB2 sample measured under 50 Oe,the inset shows the enlarged curve near TC.

圖6 給出了利用Mg(BH4)2制備的MgB2塊材的SEM 圖像.在低倍鏡下的圖像給出了塊材樣品的整體形貌(圖6(a)).可以看出,樣品由大量細小的MgB2的顆粒聚集而成,部分表面呈現出絮狀的形貌.這明顯有別于傳統的MgB2塊材的結構.在高倍鏡下觀察這種絮狀的表面(圖6(b)),可以看到大量的網狀的纖維結構.這些纖維的長度可達幾μm,而直徑卻不到100 nm.在Yang 等[7]的文中指出,利用Mg(BH4)2制備的MgB2會傾向于形成這種納米纖維的結構,并給出了相近的SEM 圖像.由前文的成相分析可知,Mg(BH4)2分解會生成原子級混合的Mg 和B,并迅速結合形成MgB2晶粒.而在MgB2晶粒生長的過程中,由于樣品不斷的釋放H2,使得樣品內部形成一定的壓力環境.MgB2晶粒在一定的H2氣流壓力的作用下,會傾向于生長形成這種亞穩態的纖維狀結構,并逐漸聚集形成圖6(b)中給出的網簇狀的纖維.在XRD 的測試中,衍射峰的擬合結果給出了MgB2晶粒尺寸為10—18 nm,而這些晶粒即對應SEM 圖像中的中的納米纖維,其直徑接近nm 級的尺寸.圖6(c)給出了樣品較為平整部分的表面形貌.圖中顯示出MgB2纖維已經生長完全,結合形成了較大的MgB2晶塊.這些晶塊的尺寸在1 μm左右.晶塊之間存在較多的孔隙.這些孔隙是由于樣品在燒結過程中釋放的H2而形成.在晶塊中間可以看到明顯的數量眾多的白色晶粒,這即是由前文所述的MgB2纖維.這說明,MgB2納米纖維通過網狀交疊生長,最終可以形成約1 μm 的MgB2晶塊,從而提高了樣品的連接性,同時保證了MgB2塊材結構的穩定.

圖6 Mg(BH4)2 制備的MgB2 的SEM 圖像 (a) MgB2 塊材的整體形貌;(b) Mg(BH4)2 制備出的MgB2 納米纖維;(c) MgB2 納米纖維生長形成的MgB2 晶塊Fig.6.SEM image of MgB2 fabricated by Mg(BH4)2:(a) The morphology of the MgB2 bulk;(b) MgB2 nanofibers generated from Mg(BH4)2;(c) MgB2 grains formed by MgB2 nanofibers.

從上述分析結果可以看出,利用Mg(BH4)2制備MgB2的方法具有諸多的優勢和潛力.通過燒結Mg(BH4)2,可以在非常低的溫度(410 ℃)和非常短的時間內(45 min)生成MgB2,這可以大大降低制備MgB2材料的成本,為MgB2工業化生產提供了可行性.而MgB2成相溫度較低的原因是因為Mg(BH4)2的分解生成了接近原子級的Mg 和B.原子級的Mg 和B 增加了Mg 和B 的接觸面積,減少了Mg 向B 擴散的距離,從而降低了成相溫度,提高成相速率.而Mg(BH4)2在分解過程中釋放出的H2為MgB2成相提供了還原性氣氛,從而有效地抑制了MgO 的生長,保證MgB2樣品的純度(95.2%).此外,原子級的Mg 和B 結合會生成納米尺寸的MgB2晶粒,在樣品中呈現出了納米纖維的結構.

4 結論

本文利用Mg(BH4)2進行原位燒結,成功制備出了MgB2塊材.通過測量燒結過程中隨溫度變化的樣品的電阻,進一步研究了Mg(BH4)2釋氫過程的圖像,確定了分解產物的相變溫度.其中中間產物MgH2在335 ℃時生成,并在390 ℃時大量分解.而在400—550 ℃間,Mg(BH4)2分解產物的Mg 和B 相結合,最終生成了MgB2.電阻溫度的微分曲線給出了生成MgB2的相變溫度可以低至410 ℃.通過擬合公式,計算出反應前的Mg 顆粒的尺寸約為3.4 nm.這表明Mg(BH4)2分解產物Mg 和B 形成了接近原子級的混合.這增加了Mg與B 的反應接觸面積,縮短了Mg 向B 擴散的距離,從而大幅降低了MgB2的成相溫度,減少了成相時間.XRD 的結果給出了樣品中MgB2的純度可以達到95.2%,而M-T測量結果給出樣品的轉變溫度TC為35 K.這說明,利用Mg(BH4)2的確可以在較低的溫度和較短的時間內制備出具有一定超導性能的高純度的MgB2.此外,通過對XRD 衍射峰進行擬合計算,得到了MgB2樣品的晶粒尺寸在10—18 nm 之間.同時,SEM 圖像給出了MgB2樣品在微觀上形成了網蔟狀的納米纖維結構.這進一步說明了MgB2的成相過程是原子級晶粒之間的反應,最后形成了直徑在納米尺寸的超導纖維.上述分析結果表明,利用Mg(BH4)2制備MgB2的方法可以在較低的成本下(低成相溫度)獲得較高產率的MgB2(高純度),同時制備出了納米級的MgB2晶粒.這種方法為MgB2材料的制備提供了新的思路,有望成為未來制備MgB2材料的主要制備技術.

由衷感謝廣東中民工業技術創新研究院有限公司對研究工作的資金支持.